专利名称:可溶性导电聚合物及其制备方法及应用的制作方法
大家知道，芳杂类化合物可发生氧化聚合，例如通过阳极氧化並由此制得导电的聚合物，这种聚合物对电气工程、半导体元件、开关、屏蔽材料、太阳能电池、及在电化学合成和可逆充电存储器中用作电极材料〔例如，参见IBMJ·Res·DeveloP.27，330(1983)〕是很有价值的。
迄今为止，所有已知导电聚合物的主要缺点是，它们是不熔的，而且不能进行热塑加工，除少数例外，它们都不溶于一种普通有机溶液中。
少数导电聚合物在掺杂态时是部分可溶的，但它的溶解度、电导率的长期稳定性、热稳定性和成膜性质〔参见，合成金属 (Synthetic Metals)15，169(1986)〕都还不够满意。
最后，取代噻吩聚合物的导电溶液也是已知的，它是由“就地”化学掺杂步骤，即在聚合过程中(参见已公布的欧洲专利申请 203，438)制得.但是这种溶液的缺点是，即由它制得的导电制件不可避免地要被掺杂剂、或其反应产物所污染，这就给予期应用带来相反的影响。
因此，本发明的目的是提供一种纯粹形式的导电材料，它至少可均匀地溶于某些普通有机溶剂中，而且具有良好的成膜性和高的热稳定性。
因此，本发明涉及一种具有特定结构单元的导电聚合物，这些结构单元在2-位和/或5-位上相互键合，从统计平均的意义上说，含有60-100%(重量)的结构单元是由分子式(Ⅰ)的至少一种单体衍生而成
式中，R1是一个C1-C12的烷氧基，或为n＝1到4的-O(CH2CH2O)nCH3;R2是氢原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，或n＝1到4的-O(CH2CH2O)nCH3或R1和R2都是-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O，式中m＝1到12。
0-40%(重量)的结构单元，是由分子式(Ⅱ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R4和R5彼此无关，可以是氢原子、卤原子、C1-C12的烷基或芳基，或它们一齐用碳原子键合形成一个芳环;R3和R6彼此无关，可以是氢原子，或者R3和R4都由碳原子键合在一起，或是R5和R6都由碳原子键合在一起，在这两种情况下都是形成一个芳环;X是一个氧原子、一个硫原子、一个＝NH基，一个＝N-烷基或一个＝N-芳基;
0-40%(重量)的结构单元，是由分子式为(Ⅲ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R7，R8，R9和R10彼此无关，可分别是氢原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基或芳基;Y和Z彼此无关，可分别是一个氧原子、一个硫原子、一个＝NH基、一个＝NH-烷基、或＝N-芳基;R11是一个亚芳基，一个杂亚芳基，或分子式为(CH＝CH)O的共轭体系，式中O是0，1，2或3;及0-40%(重量)的结构单元，它是由分子式为(Ⅳ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R12和R13彼此无关，可分别是氢原子、卤原子， C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，C1-C4的烷氨基或C1-C4的酰氨基;R14是一个卤原子，C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基，C1-C4的烷氨基或C1-C4的酰氨基;而X仍按如上定义.
聚合物在氧化态于25℃可完全溶于偶极质子惰性溶剂中，溶液于25℃制得，在100ml溶剂中至少含0.1g聚合物.
本发明还涉及用分子式(Ⅰ)的至少一种单体经电化学聚合取制特定导电聚合物的方法。如果需要，可同共聚单体一起在导电盐的存在下聚合，其中阳极的比表面积至少为0.01平方米/克，电解溶剂是偶极性的和质子惰性的，电解液体系相对于阳极可稍有流动或完全静止。
按照本发明，聚合物所含的结构单元是由通式为(Ⅰ)的至少一种单体在2-位和/或5-位上相互键合而得到的，
式中，R1是一个C1-C12的烷氧基，最好是一个 C1-C4的烷氧基，是C1-C4的烷氧基则更好;或是式中n＝1-4的-O(CH2CH2O)nCH3，最好是1或2;R2是氢原子，C1-C12的烷氧基，最好是C1-C4的烷氧基，C1-C2的烷氧基则更佳;或是C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基，或是式中n＝1-4的-O(CH2CH2O)nCH3，最好是1或2;R1和R2可均为-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O-，式中n＝1到12，最好是1到4。
分子式(Ⅰ)的代表性实例是3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-甲氧基-4-乙基噻吩，3-甲氧基-4-丁基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-乙基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-甲氧基噻吩，3-丁氧基-4-甲氧基噻吩，3-(甲氧乙氧基)-噻吩，3-(甲氧乙氧乙氧基)-噻吩，3，4-(亚乙基-1，2-二氧基)噻吩，和3，4-(亚丙-3-基-1-氧基)-噻吩。单体(Ⅰ)的混合物也可使用。
可形成导电聚合物的所有芳族和芳杂类化合物都可作为与单体(Ⅰ)的共聚单体与单体(Ⅰ)进行共聚.这里所说的实例是式 (Ⅱ)的化合物，
式中，R4和R5彼此无关，可分别是氢原子、卤原子、C1-C12的烷基，最好是C1-4的烷基;或芳基，最好是苯基或噻嗯基;或是它们与碳原子键合在一起形成一个芳环，最好是苯环、噻吩环或吡咯环.
R3和R6彼此无关，可分别是氢原子，或它们分别与R4或R5通过碳原子把它们键合在一起形成一个芳环，最好是苯环、噻吩环或吡咯环.
X是一个氧原子，一个硫原子，一个＝NH基，一个＝N-烷基，最好是＝N-C1至C4的烷基，或N-芳基，较好的是N-苯基吡咯，3-氯吡咯，3-甲基吡咯，3，4-二甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻嗯并〔3，2-b〕吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，异硫茚和噻嗯并〔2，3-b〕噻吩，二噻嗯并〔3，2-b，2′3′-d〕噻吩，和二苯并噻吩，优先选择吡咯和3-甲基噻吩是合适的.
单体(Ⅰ)的其它共聚单体是式(Ⅲ)所代表的那些化合物
式中，R7、R8、R9和R10彼此无关，可分别是氢原子;C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基，C1-C12的烷氧基;最好是C1～C4的烷氧基;或芳基，最好是苯基或噻嗯基。Y和Z彼此无关，分别是氧原子，硫原子，＝NH基，＝N-烷基，最好是＝N-C1至C4的烷基;或＝N-芳基，最好是＝N-苯基.R11是亚芳基，最好是亚苯基;杂亚芳基，最好是亚噻嗯基，亚呋喃基或亚吡咯基，或为式
的共轭体系，式中O＝0，1，2和3.
尤其是1，2-二-(2-噻嗯基)-亚乙基，1，2-二-(3-甲基-噻嗯基-2)-亚乙基，1，2-＝-(2-呋喃基)-亚乙基，1-(2-呋喃基)-2-(2-噻嗯基)-亚乙基，1-(2-吡咯基)-2-(2-噻嗯基)-亚乙基，1，4-二-(2-噻嗯基)-β-1，3-二烯，1，4-二-(2-呋喃基)-β-1，3-二烯，1，4-二-(2-噻嗯基)-苯，三噻嗯基〔2，5-二-(2-噻嗯基)-噻吩〕，2，5-二-(2-噻嗯基)-吡咯，2，2′双噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-双噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-双噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-双噻吩，和4，4′-二甲氧基-2，2′-双噻吩都是适宜的.
上述共聚单体(Ⅱ)和(Ⅲ)也可以其混合物使用.化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的制备根据该技术的现有水平都是已知的.
按照本发明，聚合物最好含3-10个结构单元，特别是含4-9个结构单元，含5个或6个结构单元则更好。由分子式(Ⅰ)的至少一种单体衍生而成的结构单元的量，相对于未掺杂聚合物中存在的结构单元，按统计平均计约为60-100%(重量)，最好是90-100%(重量)，95～100%(重量)则特别好。
由式(Ⅱ)单体衍生而成的结构单元的量，按统计平均计为0-40%(重量)，最好是0-10%(重量);而由式(Ⅲ)单体衍生而成的结构单元的存在量，按统计平均计为0-40%(重量)，最好是0-10%(重量).
此外，按照本发明，聚合物的端基可由单体(Ⅳ)的结构单元形成，它加成到通式为(Ⅰ)的单体上以改善聚合度和物理性能。
式中，R12和R13彼此无关，分别是氢原子，卤原子，最好是氯或溴;C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基;C1-C12的烷氧基，最好是C1-C4的烷氧基;C1-C4的烷氨基或C1-C4的酰氨基，最好是乙酰氨基.R14是卤原子，C1-C12的烷基，最好是C1-C4的烷基;C1-C12的烷氧基，最好是C1-C4的烷氧基;C1-C4烷氨基或C1-C4的酰氨基，最好是乙酰氨基。X仍按如上定义.
分子式为(Ⅳ)的化合物的实例是2-甲氧基噻吩，2-甲噻吩，2-溴代噻吩，2-氯代噻吩，2-乙酰氨基噻吩，2-溴-3-甲氧基噻吩，2-溴-4-甲氧基噻吩，2-氯-3-甲基噻吩，2，3-二甲氧基噻吩，2，4-二甲氧基噻吩，2，3-二甲基噻吩，3-甲氧基-2-甲基噻吩，2-甲氧基-3-甲基噻吩和4-甲氧基-2-甲基噻吩，2-氯-4-甲氧基噻吩，2-乙酰氨基-3-甲氧基噻吩，2-甲基吡咯，2-溴代吡咯，2-氯代吡咯，2-甲基呋喃和二甲氧基呋喃.由于2-位上有取代基，所以这些化合物具有链终止作用。作为一条原则，相对于单体总量来说，(Ⅳ)的数量为0-40%(重量)，最好小于10%(重量)，低于5%(重量)则更好。
可溶性导电聚合物在氧化态含有相应低偿正电荷的负离子，这些负离子最好是制备过程中所用导电盐的负离子。这里提到适宜负离子的实例是BF-4，PF-6，SbF-6，Sbcl-6，FcCI-4，Fe〔(CN)6)3-，F-，CI-，Br-，SCN-，SO2-4，HSO-4，PO3-4，烷基-SO-3，全氟烷基-SO-3，芳基-SO-3，烷基-CO-2，全氟烷基-CO2-，芳基-CO2-和酚盐.如能损失热稳定性，则也可使用ClO4-和NO3-.按照本发明，最好用BF4-，PF6-和CF3SO3-。上述负离子的混合物也可引入聚合物.这些负离子的数量，相对于单体单元数来说，在大多数情况下为10-30%，最好是15-25%.
按照本发明，聚合物的制备是通过氧化聚合来实现的，最好是借助于某种阳极、而且在一定的电解条件下，使单体进行电化学(阳极)聚合来制取.
按照本发明，所用方法的主要先决条件首先是阳极材料连同所用的具有一定比表面积和几何形状的阳极，因为这在很大程度上决定着聚合度，从而也就决定着形成产物的性能.因此，就需要选择电极的形式，带有很多空穴可以提供大的比表面积.所以本发明的阳极材料的比表面积应在0.01-100平方米/克的范围内，最好是在0.1-10平方米/克范围内，0.2-5平方米/克则更好.已证明下列形式的阳极对实现本发明的目的是特别合适的，由于它们结构上(不光滑)的几何形状，使之闭合了很大的内部体积，例如网状、海绵状、织物状、蜂窝状和毡状等形式，在其空穴中形成的产物能很快地沉积。所用阳极材料必须在阳极聚合条件下是稳定的，诸如贵金属，例如铂或金，或贵金属合金.这种阳极材料的例子有铂或铂/铑合金的单层和多层网.但是碳材料特别是热解碳是较好的.较好的阳极材料的例子是碳纤维的硬毡和软毡，以及多层织物。阳极安放应首先选择与阴极平行，当使用两个阳极时，它们在阳极前后的距离应相等.
阴极由一种常用的电极材料组成，例如，铂、金、镍、铜、银、石墨或玻璃状碳，最好是不锈钢.可以以板，薄片或网的形式使用，通常相对于阳极平行排列。当用两个阴极时，它们在阳极前后的距离应相同。为了防止短路，阴极应用一隔板使之与阳极分开，例如采用一种惰性塑料网作隔板.
为了使聚合物沉积在阳极上，且防止形成的产物立即又完全溶于电解质中，按照本发明的方法，与习用的电解条件相比，既不要强烈搅拌也不要过分剧烈流动.此外，由单体质量转移决定的向阳极的扩散可借助于电解质的间歇搅拌、或使电解质缓慢连续流动或间歇流动、或用慢慢地连续或间断地转动电极来达到.电解质相对于阳极的流动速度一般是小于1厘米/秒，最好小于0。1厘米/秒.上述的多个阳极把电解质封闭成较大的间隔区，由于扩散途径短而有利于质量转移，如果适当，可使反应步骤完全不搅拌或不流动.
单体或单体混合物的电化学聚合是在偶极的质子惰性电解质溶剂体系中进行的。除了在电化学聚合条件下所需的稳定性之外，单体和导电盐应有足够的溶解性，这种溶解性自然也包括所要合成的氧化态聚合物的某种溶解性.这样一来，聚合物就不能永久占据电极的表面，由此促进了较高分子量聚合物的形成，从而导致不溶的最终产物，而且阻碍了单体向阳极表面的转移;但是按照本发明，最初的溶胀和沉积在空穴中是呈淤浆物的形式，並处于所用阳极的周围。适宜的电解质溶剂的例子是乙腈，苄腈，碳酸丙烯酯，硝基苯，硝基甲烷和二氧化硫，以及这些溶剂的混合物.如果适当，也可以用其它溶剂，但这些溶剂在电化学聚合的条件下需是稳定的，例如二氯甲烷和四氢呋喃。再加入低于5%的极性质子溶剂如水、甲醇或酸(它是导电盐的载体)有时是有利的.
作为电化学聚合过程中提供电流传递並在电解质溶剂体系中控制沉积聚合物溶解度的导电盐，它的阴离子进入聚合物中並影响聚合物的性质，如热稳定性、溶解度和导电性，习用的化合物基本上可以使用.在这里提到的例子是四氟硼酸盐，六氟化锑盐，六氟化砷盐，六氟磷酸盐，六氯化锑盐，过氯酸盐和全氟烷基磺酸盐。这里优先选用四氟硼酸盐，六氟磷酸盐和三氟甲烷磺酸盐。这些导电盐的混合物也可以使用，四烷基铵四氟硼酸盐特别好。
除碱土金属阳离子和H+外，碱金属阳离子特别适合作导电盐的阳离子。曾证实R4N+或R4P+类型的阳离子特别优越，上式中R基彼此无关，分别是氢，C1-C6的烷基，或环脂基或芳基.每升溶剂中导电盐的量一般为0.01到1摩尔之间，最好是0.05到0.5摩尔。本发明对高浓度的导电盐而言，介质通常能提高聚合物的收率。
按照本发明单体浓度对形成聚合物的聚合度是重要的，通常是每升电解质溶剂中含单体0.01到5摩尔，最好是0。05到1摩尔。在共聚单体混合物的情况下，相对于单体总量来说，单体(Ⅰ)的比例通常大于60%，较好的是大于90%，大于95%特别好.
电化学聚合最好在室温下进行，但是温度也可在很宽的范围内改变，其下限是电解质溶剂体系的固化温度，上限是电解质溶剂体系的沸点.在大多数情况下是从-60到80℃，最好是在-20到+50℃。通常在-10到40℃可得到最高收率.
电解持续时间取决于所用的电解质体系，特殊的电解条件，尤其取决于单体用量.通常电解的持续时间为1到12小时，最好是2到8小时。
电化学聚合可在普通电解槽或电解设备中进行.例如，由一个未隔离的电解槽、两个或更多个电极和一个外部电流/电压源组成的简易电解设备是适用的。但是，带隔膜或离子交换膜、或带有能精确测定电势的参考电极的分割电解槽也可使用。测定一下电流耗损是合理的，因为这可以估计已消耗的单体量。有一种电解设备，其中作成的阴极是作为底表面，而阳极则是以条状形式、恒定前进通经电解质，使该过程得以连续举行。
能提供足够高电压的任何DC(直流)电压源均适于作操作电解槽的电流/电压源，在该电解槽中电解过程是按照本发明的方法进行的。一般说来，电化学聚合是在0.1到100伏的电压下操作，最好是在1.5到30伏的范围内.至于电流密度，其值是每一比表面积从0.0002到50毫安/平方厘米，最好是0。001到10毫安/平方厘米，0。01到1毫安/平方厘米则更好，已经证明是有利的也是有好处的.
可溶性聚合物的分离和纯化，是把粗的电解产物(如果需要的话)连同作为载体的、无导电盐、单体和粘附杂质的阳极一起用溶剂洗涤，聚合物在该溶剂中是不溶解的，所用溶剂是二氯甲烷，四氢呋喃，乙醇和水。预纯化的产物最好是连同载体一起再在能溶解聚合物的溶剂中蒸煮.用已知方法如过滤、离心和倾滤分离出悬浮在溶液中的杂质，然后通过溶剂挥发得到纯的聚合物。按照本发明的方法，可能得到50-80%的收率.
与由3-甲氧基噻吩在光滑电极上于标准电解条件下经电化学氧化制得的粉状或膜状已知导电聚合物相比，按照本发明，特别是以氧化(即以导电形式)制得的，其掺杂程度至少为10%的聚合物，它在多种偶极性质子惰性溶剂中是完全溶解的，並且是可逆性溶解的;而且它在结构、性能和可能的应用诸方面，也有别 于迄今已知的导电聚合物。
按照本发明的聚合物，它在固体状态下呈青铜-金属光彩，对这种聚合物合适的溶剂是偶极质子惰性溶剂，或这种溶剂的混合物，它们的δp值大于3.5(Cal/ccm)
，而且HansenδH值小于6。5(Cal/CCm)
，例如丙酮、乙腈、丙烯腈、苯甲醛，苄腈，γ-丁内酯，ε-已内酯，巴豆醛，氰基乙酸甲酯，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，硫酸二乙酯，糠醛，硝基丙烷，丙腈，磷酸三乙酯，3-甲氧基丙腈，N-甲基吡咯烷酮，硝基苯，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，二氧化硫(-10℃)和四氢噻吩砜，最好是乙腈，丙烯腈，苄腈，γ-丁内酯，硫酸二乙酯，糠醛，N-甲基吡咯烷酮，硝基甲烷，硝基丙烷，丙腈，碳酸丙烯酯，和二氧化硫(-10℃)。在溶剂混合物的情况下，混合物也可含有非溶剂，所得δ值已按文献指出的形式算出，δ值以列表形式示于 Barton的Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters(溶度参数和其它内聚能参数手册)中，(CRC出版社，1983，153-161页.优先选用的是那些δP值大于5.5(Cal/ccm)
、而δH值小于5.0(Cal/ccm)
的溶剂或溶剂混合物.所选溶剂的δ值给出如下
δP δH糠醛 7。45 2.55碳酸丙烯酯 9.0 2.05γ-丁内酯 8.3 3。7硫酸二乙酯 7。35 3。6磷酸三乙酯 5.75 4.6乙腈 9。0 3。05丙烯腈 8.7 3.4丙腈 7.15 2。75硝基甲烷 9.4 2。55硝基丙烷 6.05 2。05N-甲基吡咯烷酮 6.15 3。6根据溶剂的性质，至少0.1g，最好是1。0g的导电聚合物能溶在100ml的溶剂中，形成兰色溶液。
按照本发明的聚合物的电导率是10-4到100S/Cm，特别是10-3到10S/Cm.低聚物的UV/VIS/NIR光谱表明，在550到1000nm，特别是600到900nm的范围内有一强的吸收峰。本发明的聚合物的热稳定性是高的。这已被如下的事实清楚地证明，即它们被加热到150℃，尤其是加热到200℃，特别是加热到250℃的温度而不分解。
本发明的聚合物区别于已知导电聚合物的特殊性质，使其甚至应用于要求具有溶解性和可加工性的应用中.这里谈及的应用是把它混入商业上可买到的聚合物中，或导电层的应用中(如果导电和非导电材料要求有适当确定的厚度的话)。这样一来，催化剂、电开关、半导体元件、太阳能电池、屏蔽材料、伪装涂料、仪表加热器导体，特殊电极，尤其是导电或抗静电薄膜和纤维等的生产都是可能的，或使这些方法简化。
本发明将通过以下的实例来详细说明。实例中给出的份数或百分数，除另有注明者外，都是指重量.比电导是用模制品以四点测量法测定的。热分解行为是用差示热重分析(DTG)及差示扫描量热(DSC)法测定.实例1到11制得的纯化聚合物，于25℃溶解在乙腈中，溶解度为每100ml大于0。5g。这些溶液的粘度降低为0.09到0。1dl/g。在UV/VIS/NIR光谱中它们在波长λ＝750到775nm处显示强的最大吸收。实例12到21制得的纯化低聚物，于25℃溶于乙腈中，溶解度为每100ml大于1.0g。乙腈溶液的UV/VIS/NIR光谱中于波长λ＝760nm处显示强的最大吸收，消光系数ε＝40000。按照本发明，低聚物的各个分子量和分子量分布是用中性(未掺杂的)形式测定的，例如它是在铂电极上于-0.3伏(对Ag/AgCl)经电化学还原制得，並用质谱(MS)和凝胶渗透色谱(GPC)测定的.中性(未掺杂的)低聚物的UV/VIS/NIR光谱是用联机(on Line)二极管系统分光仪测定GPC的流出液而得到的。
实例1将4.34份四乙基铵四氟硼酸盐、4.56份3-甲氧基噻吩和250份乙腈放在一个带冷却夹套的未隔离的电解槽中.按照要求阴极由铂或80mm长、55mm宽的V2A不锈钢片构成。所用阳极为碳毡〔单位面积的重量为0.35千克/平方米，比表面积(BET)约为0。5平方米/克〕，长度为80毫米，宽为55毫米(各边几何面积约90平方厘米)。阳极按平行于阴极並距离阴极2厘米处固定，用一块聚丙烯网隔板分开。电解温度为25℃，阳极电流为400mA，要求槽电压为5-11伏。当电流耗量达三分之一理论需要量后，阳极载满聚合物，此时更换一个新的电极;当电流耗量达理论需要量的三分之二后，再更换阳极;电流耗量达到理论需要量后，电解即告终止.更换电极后立即把每次载满粗产物的阳极放入二氯甲烷浴中，並蒸煮较长时间;产物依次用二氯甲烷和水洗涤，直到洗涤溶液一直保持无色为止。把载满聚合物的碳毡干燥后，放在乙腈浴中蒸煮，直到聚合物已完全进入溶液。深暗兰色溶液于10000rPm(每分钟10000转)离心分离0.5小时，在转动蒸发器中把清亮溶液蒸发至干，得到1.92份具有青铜-金属光泽的固体。元素分析得下列数据45.3%C，3.4%H，21。1%S，10.1%F。磨碎产物的粉末模塑物的比电导为4×10-4S/Cm，在DTG中曾观察到直至215℃时重量损失仍小于10%;DSC表明，在315℃显示最大放热率.聚合物的聚合度大于6，其UV/VIS光谱在λ＝466nm处有最大吸收，以上结果是用未掺杂的试样经GPC检测的.
实例2将4.52份3-甲氧基噻吩、0.045份2-甲氧基噻吩、4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈放在一个未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作但不用水洗。该法可得1.7份青铜-金属光泽的固体.元素分析得到以下数据44.5%C，3.4%H，22.5%S，10.2%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2×10-3S/Cm，在DTG中曾观察到，直至200℃时重量损失小于10%。DSC表明，于340℃有一个最大放热峰。降低了的粘度为0.094dl/g.
实例3将11。3份3-甲氧基噻吩，0.11份2-甲氧基噻吩，10.8份四乙基铵四氟硼酸盐和300份乙腈放在一个未隔离的槽中进行电解，按照实例1並完成操作，但不用水洗，代之以离心分离，产物经G3烧结玻璃漏斗过滤，得4.8份青铜色泽的固体.元素分析得下列数据44.3%C，3.5%H，22。5%S，10.7%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导为3×10-3S/Cm，降低了的粘度为0。093dl/g，在DTG中观察到，直至210℃重量损失小于10%。DSC表明，在320℃有一最大放热峰.
实例4将56.5份3-甲氧基噻吩、0.75份2-甲氧基噻吩，54.3份四乙基铵四氟硼酸盐和1500份乙腈，放在一个凹形未隔离的电解槽中，170mm长、170mm宽的水冷却V2A不锈钢中空阴极安置在电解槽的中部。在两边相距2Cm处且平行于阴极有一个长170mm、宽170mm(每一位置两边的几何面积为600平方厘米)的碳毡阳极〔比表面积(BET)约0。5m2/g〕.在每一阴极和阳极之间有一个聚丙烯网作隔板。在电解温度25℃和阳极电流4A时，电解槽电压需要5-11伏。当电流耗量达理论需要的三分之一后，载满聚合物的阳极用两个新的更换;当电流耗量达理论需要量的三分之二后，再更换两个阳极;当电流的理论需要量全部消耗后，电解即告终止。载满粗产物的每个阳极在更换后立即放入二氯甲烷浴中，並在其中蒸煮较长时间.电极依次用二氯甲烷和水洗涤，直到洗涤溶液一直保持无色为止。干燥后的载满聚合物的碳毡放在乙腈浴中蒸煮，直至聚合物完全进入溶液为止。深暗兰色溶液在10000rPm的转速下离心分离0。5小时，清亮溶液在旋转蒸发器中浓缩至干，得到21。1份带青铜-金属光泽的固体.元素分析得到以下数据42.9%C、3.1%H，22.5%S，8。4%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导为8×10-4S/Cm.降低了的粘度为0。09dl/g。在DTG中曾观察到，直至260℃重量损失小于10%.DSC表明，在310℃有一最大放热峰。
实例5将4.65份3-甲氧基噻吩，5.1份50%的四氟硼酸，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和300份乙腈放在未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作.得到2.4份带有青铜-金属光泽的固体.元素分析得到如下数据41.8%C，3.1%H，22.3%S，13。0%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2×10-4S/Cm，降低了的粘度是0.095dl/g.在DTG中观察到的重量损失直至260℃小于10%.DSC表明，在305℃有一个最大放热峰.
实例6将11.3份3-甲氧基噻吩，0.11份2，4-二-甲氧基噻吩，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和300份乙腈放在未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作，但不用水洗涤.得到4.1份带青铜-金属光泽的固体，元素分析得到如下数据43.1%C，3.2%H，22.0%S，10。9%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2×10-4S/Cm，降低了的粘度为0.096dl/g.在DTG中观察到，直至250℃重量损失小于10%。DSC表明，在305℃有一个最大放热峰.
实例74。52份3-甲氧基噻吩，0。045份2-甲氧基噻吩，6.59份四丁基铵四氟硼酸盐和250份乙腈放在未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作，但不用水洗，得到1。5份带黄色金属光泽的固体.元素分析得到如下数据41.0%C，3.4%H，18.5%S，15.0%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导是1×10-4S/Cm，降低了的粘度是0.098dl/g，在DTG中观察到，直至250℃重量损失小于10%。DSC表明，在310℃有一个最大放热峰。
实例8将4.56份3-甲氧基噻吩，6.59份四丁基铵四氟硼酸盐和250份苄腈在未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作，但不用水洗涤，得到1.9份带青铜-金属光泽的固体.元素分析得到如下数据44.5%C，3。2%H，21.6%S，10.5%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导为3×10-4S/Cm.降低了的粘度是0。097dl/g，在DTG中观察到，直至270℃重量损失小于10%，DSC表明，在312℃有一个最大放热峰.
实例9将56.5份3-甲氧基噻吩，0.75份2-甲氧基噻吩，54.3份四乙基铵四氟硼酸盐和1500份乙腈，在未隔离的槽中进行电解，按实例4完成操作，但阳极由碳毡〔比表面积(BET)为0.3-0。4m2/g〕构成，得到15。4份带青铜-金属光泽的固体.元素分析得到如下数据42.9%C，3.2%H，23。6%S，11。3%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导是4×10-4S/Cm，降低了的粘度为0。096dl/g.在DTG中观察到直至250℃重量损失小于10%.DSC表明，在320℃有一个最大放热峰.
实例10将4.56份3-甲氧基噻吩，9.12份四乙基铵四氟硼酸盐和400份乙腈，在一个未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作。但是阳极由90mm长、55mm宽的直径为0。07mm95∶5的铂/铑丝纺织网构成，在完成操作时，产物不用水洗，而代之以离心分离，经G3烧结玻璃漏斗过滤，得到1.1份带青铜-金属光泽的固体.元素分析得到如下数据39.4%C，3。0%H，20.1%S，14.9%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为4×10-4S/Cm.降低了的粘度是0.095dl/g，在DTG中观察到，直至270℃重量损失小于10%.DSC表明，在320℃有一个最大放热峰.
实例11将1.2份-3-甲氧基噻吩，11.6份3-乙氧基噻吩，21.7份四乙基铵四氟硼酸盐和300份乙腈，在一个未隔离的槽中进行电解，按实例1完成操作，得到1.2份带兰-黑光泽的固体.元素分析得到如下数据35。8%C，3.1%H，16。6%S，16。8%F，磨碎产物的粉末模塑件的比电导是3×10-4S/Cm.降低了的粘度是0。094dl/g，在DTG中观察到，直至250℃重量损失小于10%。DSC表明，在320℃有一个最大放热峰。
对比实例A将2。28份3-甲氧基噻吩，3.29份四丁基铵四氟硼酸盐和250份乙腈，放在一个带电磁搅拌器並有冷却夹套的未隔离槽中。阴极和阳极分别由平滑铂板构成，铂板的比表面积大大小于0。01m2/g，其长度为80mm，宽度55mm，使它们距离2Cm，並相互平行排列。于25℃的温度下，阳极电流密度为2mA/cm2的条件电解。电解2小时后得到了黑色电极覆盖物，黑色覆盖物用二氯甲烷洗涤並干燥后得0.7份黑色粉末。元素分析得到如下数据41.5%C、2.8%H、21.6%S、5.4%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为4×10-4S/cm.在DTG中观察到，直至200℃重量损失小于10%，DSC表明，在295℃有一个最大放热峰.0.1g纯化的聚合物试样在100ml乙腈中不能溶解。
实例12将4.34份四乙基铵四氟硼酸盐，4.56份3-甲氧基噻吩和250份乙腈放在一个带冷却夹套的未隔离电解槽中.阴极由80mm长、55mm宽的V2A不锈钢板构成.所用阳极是80mm长、55mm宽和3mm厚(两面的几何面积约为90Cm2)的碳毡〔每单位面积的重量约为0.3kg/m2，其比表面积(BET)约为1.5m2/g〕.阳极按平行于阴极並相距2cm固定，用聚丙烯网作隔板把它们隔开。电解温度为20℃，阳极电流为400mA，槽电压为5-11伏。当电流消耗量达理论需要量的一半后，载满聚合物的阳极用一个新的更换，当电流消耗达到理论需要量后电解即在终止。载有粗产物的每个阳极更换並干燥后立即放入二氯甲烷浴中，並在其中长时间蒸煮数次。重新干燥后，把载有低聚物的碳毡放在乙腈浴中蒸煮，直到低聚物全部进入溶液为止。深暗兰色溶液在一个旋转蒸发器中浓缩至干.粗产物进行机械粉碎，用水洗涤、干燥，再用二氯甲烷蒸煮12小时，然后过滤並干燥.为了进一步提纯，把得到的物质再溶解在乙腈中，于10000rPm的转速下离心分离0.5小时，並在旋转蒸发器中把离心过滤液浓缩至干，得到1.92份带青铜-金属光泽的固体。元素分析得到如下数据44.5%C，3.2%H，22.1%S，9.4%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为1.8×10-3S/cm.在DTG中观察到，直至245℃重量损失小于10%.DSC表明，在325℃有最大放热峰.在未掺杂试样的质谱检测中，检测出五聚体(m/e＝562)和六聚体(m/e＝674)的分子离子。未掺杂试样的GPC表明，产物的80%以上由五聚体和六聚体构成。在四氢呋喃中的UV/VIS/NIR光谱表明，未掺杂的五聚体在λ＝460nm处显示最大吸收，未掺杂的六聚体在λ＝486nm处显示最大吸收.
实例13将4.56份3-甲氧基噻吩，6.59份四丁基铵四氟硼酸盐和300份乙腈放在电解槽中，按实例12进行电解，但是用Ag/AgCl作参比电极，在阳极恒电位为1。48伏(对Ag/AgCl)的条件下，並按实例12完成操作.得到2.2份带青铜-金属光泽的固体，元素分析给出如下数据45.1%C，3。2%H，23.1%S，9.6%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导为7。1×10-3S/cm，在DTG中观察到，直至260℃重量损失小于10%。DSC表明，在305℃有一个最大放热峰.未掺杂试样的质谱图检测出五聚体(m/e＝562)和六聚体(m/e＝674)的分子离子.未掺杂试样的GPC表明，80%以上的产物由五聚体和六聚体构成.在四氢呋喃中的UV/VIS/NIR光谱中，未掺杂的五聚体于λ＝460nm处显示最大吸收，而未掺杂的六聚体在λ＝486nm处有最大的吸收。
实例14将56。5份3-甲氧基噻吩，54.3份四乙基铵四氟硼酸盐和1500份乙腈，放在凹形未隔离的电解槽中，170mm长、170mm宽的水冷却中空V2A不锈钢阴极安置在槽的中部，在阴极的两边相距2cm处各安装一个平行于阴极的碳毡阳极〔每单位面积的重量为0.4kg/m2，其比表面积(BET)约为1.5m2/g〕，阳极的长度为170mm，宽170mm，厚度为4mm.在阴极与阳极之间，在每钟情况下加一个聚丙烯网作隔板。结果得到在电解温度为25℃，阳极电流为4A时，槽电压为5-11伏.当电流消耗达到理论需要量时，电解即告终止.把每个干燥的载有粗产物的阳极立即放入二氯甲烷中，並在其中长时间蒸煮数次。经重新干燥后，把载有低聚物的碳毡在乙腈浴中蒸煮，直到低聚物全部进入溶液为止.深暗兰色溶液经G3号烧结玻璃漏斗过滤;滤液在旋转蒸发器中浓缩至干.粗产物经机械粉碎，用水洗涤，干燥，再用二氯甲烷蒸煮12小时，然后过滤干燥，得到24.2份带青铜-金属光泽的固体.元素分析给出如下数据44.4%C，3。2%H，23。2%S，7.5%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2.1×10-3S/cm.在DTG中观察到，直至260℃，重量损失小于10%。DSC表明，在310℃有一最大放热峰。未掺杂试样的质谱图检测出五聚体(m/e＝562)和六聚体(m/e＝674)的分子离子.未掺杂试样的GPC表明，90%以上的产物由五聚体和六聚体构成。在四氢呋喃中的UA/VIS/NIR光谱中，未掺杂的五聚体在λ＝460nm处显示最大吸收，而未掺杂的六聚体在λ＝486nm处显示最大吸收.
实例15将4.33份3-甲氧基噻吩，0.23份2-甲氧基噻吩，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈在未隔离的槽中进行电解，按实例12完成操作。得到1.4份带青铜-金属光泽的固体。元素分析给出如下数据44.4%C，2。9%H，23。0%S，8.5%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2.1×10-3S/cm，在DTG中观察到，直至200℃重量损失小于10%，DSC表明，在340℃有一个最大放热峰.未掺杂试样的质谱图检测出五聚体(m/e＝562)和六聚体(m/e＝674)的分子离子。未掺杂试样的GPC表明，90%以上的产物由五聚体和六聚体组成。
实例16将4.33份3-甲氧基噻吩，0.26份3-乙氧基噻吩，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈，在一个电解槽中进行电解，按实例12完成操作.得到1.2份带青铜-金属光泽的固体。元素分析给出如下数据42.5%C，2.9%H，22.9%S，9。0%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2。0×10-3S/cm。在DTG中观察到，直至210℃重量损失小于10%。DSC表明，在320℃有一个最大放热峰。未掺杂试样的质谱中检测出由四个甲氧基噻吩单元和一个乙氧基噻吩单元构成的五聚体(m/e＝576)的分子离子。
实例17将4。33份3-甲氧基噻吩，0。31份3-丁氧基噻吩，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈，放在电解槽中进行电解，按实例12完成操作，得到1.5份带青铜-金属光泽的固体。元素分析给出如下数据45.6%C，3。3%H，22。0%S，8.9%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为4×10-3S/cm。在DTG中观察到，直至250℃重量损失小于10%。DSC表明，在305℃有一个最大放热峰.未掺杂试样的质谱检测出由四个甲氧基噻吩单元和一个丁氧基噻吩单元构成的五聚体(m/e＝604)的分子离子.
实例18将4.33份3-甲氧基噻吩，0。31份2-甲基噻吩，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈，放在电解槽中进行电解，按实例12完成操作，得到1。4份带青铜-金属光泽的固体。元素分析给出如下数据46。1%C，3.3%H，22.2%S，8.5%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2×10-3S/cm。在DTG中观察到，直至250℃重量损失小于10%，DSC表明，在310℃有一个最大放热峰。未掺杂试样的质谱检测出由四个甲氧基噻吩单元和一个甲基噻吩单元组成的五聚体(m/e＝546)的分子离子.
实例19将4.47份3-甲氧基噻吩，0.054份吡咯，4。34份，四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈，放在电解槽中进行电解，按实例12完成操作，得到1。4份带青铜-金属光泽的固体。元素分析给出如下数据46。5%C，3。3%H，3。7%N，21。1%S，6.6%F;磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2×10-3S/cm。在DTG中观察到，直至240℃重量损失小于10%，DSC表明，在300℃有一个最大放热峰.
实例20将4。56份3-甲氧基噻吩，6.59份四丁基铵四氟硼酸盐和250份苄腈放在电解槽中进行电解，按实例12完成操作，得到1.9份带青铜-金属光泽的固体.元素分析给出如下数据42.9%C，3.1%H，22。5%S，8。4%F。磨碎产物的粉末模塑件的比电导是1.2×10-3S/cm.在DTG中观察到，直至270℃重量损失小于10%.DSC表明，在312℃有一个最大放热峰.未掺杂试样的质谱检测出五聚体(m/e＝562)和六聚体(m/e＝674)的分子离子.
实例21将5。13份3-乙氧基噻吩，4。34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈进行电解，按实例13完成操作.得到1.2份带青铜-金属光泽的固体.元素分析给出如下数据48.1%C，4.2%H，19.9%S，8。5%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为1。0×10-2S/cm。在DTG中观察到，直至205℃重量损失小于10%，DSC表明，在305℃有一个最大放热峰.未掺杂试样的质谱检测出五聚体(m/e＝632)的分子离子.
实例22将4.33份3-甲氧基噻吩，0.29份2.4-二甲氧基噻吩，4.34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈，放在未隔离的电解槽中进行电解，按实例12完成操作，得到1。15份带青铜-金属光泽的固体。元素分析给出如下数据44.1%C，2.7%H，22。7%S，8。4%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导是3×10-4S/cm，在DTG中观察到，直至200℃重量损失小于10%.未掺杂试样的质谱检测出五聚体(m/e＝592)的分子离子.未掺杂试样的GPC表明，80%以上的产物由五聚体和六聚体组成.
实例23将4.33份3-甲氧基噻吩，0。29份3.4-二甲氧基噻吩，4。34份四乙基铵四氟硼酸盐和250份乙腈放在未隔离的槽中进行电解，按实例12完成操作，得到1。06份带青铜-金属光泽的固体.元素分析给出如下数据44.0%C，2.7%H，22.7%S，8。5%F.磨碎产物的粉末模塑件的比电导为2.1×10-3S/cm，在DTG中观察到，直至200℃重量损失小于10%，未掺杂试样的质谱检测出五聚体(m/e＝592)的分子离子。未掺杂试样的GPC表明，80%以上的产物由五聚体和六聚体组成.
实例24将4。33份3-甲氧基噻吩，5。58份三氟甲烷磺酸盐和250份乙腈，放在未隔离的槽中进行电解，按实例12完成操作，得到0。88份带青铜-金属光泽的固体.元素分析给出如下数据43。4%C，3。0%H，24。9%S，7。0%F，磨碎产物的粉末模塑件的比电导为1.4×10-3S/cm。在DTG中观察到，直至200℃重量损失小于10%。未掺杂试样的质谱检测出五聚体(m/e＝562)和六聚体(m/e＝674)的分子离子，未掺杂试样的GPC表明，80%以上的产物是由五聚体和六聚体组成.
权利要求
1.一种由在2-位和/或5-位上相互键合的结构单元构成的特殊导电聚合物，从统计平均的意义上看，60-100%(重量)的结构单元，是由分子式为(Ⅰ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R1是一个C1-C12的烷氧基，或-O(-CH2CH2O-)nCH3，该式中n=1到4；R2是氢原子、C1-C12的烷基，C1-C12的烷氧基、或-O(CH2CH2O)nCH3，(该式中n=1到4)，或R1和R2合为-O(CH2)m-CH2-或-O(CH2)m-O-(该式中m=1到12)；0-40%(重量)的结构单元是由式(Ⅱ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R4和R5彼此无关，分别是氢原子，卤原子，C1-C12的烷基或芳基，或它们一起以碳原子键合形成一个芳环；R3和R6彼此无关，分别是氢原子，或R3和R4一起由碳原子键合，或R5和R6一起由碳原子键合各形成一个芳环，X是氧原子、硫原子、=NH基、=N-烷基或=N-芳基；0-40%(重量)的结构单元是由式(Ⅲ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R7、R8、R9和R10彼此无关，分别是氢原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或芳基，Y和Z彼此无关，分别是氢原子、硫原子、=NH基、=N-烷基或=N-芳基；R11是一个亚芳基、杂亚芳基或式(CH=CH)o的共轭体系，式中O是零，1、2或3；0-40%(重量)的结构单元是由式(Ⅳ)的至少一种单体衍生而成的
式中，R12和R13彼此无关，分别是氢原子、卤原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-4的烷氨基或C1-C4的酰氨基，R14是一个卤原子、一个C1-C12的烷基、一个C1-C12的烷氧基、一个C1-C4的烷氨基或一个C1-C4的酰氨基；X仍按如上定义；聚合物在氧化态于25℃完全溶于偶极质子惰性溶剂，25℃得到的溶液至少是每100ml溶剂含0.1%聚合物。
2.权利要求
1的导电聚合物，它由3到10个结构单元构成。
3.权利要求
1的特殊导电聚合物，其中至少两个端基之一是由式(Ⅳ)的化合物衍生而成的结构单元所构成，
式中，R12和R13彼此无关，分别是氢原子、卤原子、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基;R14是一个卤原子、一个C1-C12的烷基或一个C1-C12的烷氧基;X仍按权利要求
1定义。
4.权利要求
1的特殊导电聚合物，其中在式(Ⅰ)中的R1是OCH3或OC2H5;R2是H。
5.权利要求
1的特殊导电聚合物，由它于250℃可制得浓度最低为100ml偶极质子惰性溶剂中含1。0g聚合物的溶液.
6.权利要求
1的特殊导电聚合物，它的电导率为10-4到100S/cm.
7.一种通过式(Ⅰ)的至少一种单体的电化学聚合、制备权利要求
1的特殊导电聚合物的方法，如果需要，可加入共聚单体，在导电盐存在下聚合，其中阳极的比表面积至少为0.01m2/g，电解质溶剂是偶极的和质子惰性的，而电解质体系相对于阳极来说，仅仅轻微流动或完全不流动.
8.权利要求
7的方法，其中阳极由网状、海绵状、织物或毡结构的碳构成，反应温度是从-60到80℃的范围内，单体浓度为每升电解质溶剂含有0。01至5摩尔。
9.权利要求
7的方法，其中，反应温度是在-20到40℃范围内.
10.权利要求
7的方法，其中，单体浓度是每升电解质溶剂含有0.05到1摩尔。
11.权利要求
7的方法，其中，所用导电盐是一种四烷基铵四氟硼酸盐，用量为每升电解质用0.01到1摩尔。
12.权利要求
1的特殊导电聚合物的应用，把它混入塑料或把它涂复于导电和非导电材料上，供用作生产催化剂，电器开关，半导体元件，太阳能电池，屏蔽材料，伪装涂料，仪表加热器导体，特殊电极及抗静电膜和纤维。
专利摘要
本发明涉及导电聚合物，主要是齐聚物，在氧化态时，它能在室温下完全溶于偶极质子溶剂，并具有由式(I)的单体形成的结构单元，R′是C
文档编号C08G61/00GK87105806SQ87105806
公开日1988年5月4日 申请日期1987年8月25日
发明者米歇尔·弗尔德休斯, 汤马斯·梅克兰博格, 彼得·维格那尔, 冈特·坎普夫 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan