专利名称:杀虫和杀螨的烷烃和烷氧基烷烃衍生物的制作方法
本发明有关一些新的烷烃和烷氧基烷烃衍生物、及其制备方法和在杀虫剂和杀螨剂组合物中的应用。
已知一些烷烃和烷氧基烷烃衍生物具有杀虫和杀螨性质(参看DE-OS 31 17 510和DE-OS 33 17 908)。
本发明的目的在于制备一些新的杀虫和杀蜘蛛蜱螨的化合物，它们比已有的用于这一目的的化合物更好。
本发明的烷烃和烷氧基烷烃衍生物具有下列通式Ⅰ
其中R1是苯基、C1-4烷基苯基、卤代苯基、C1-4烷氧基苯基或卤代-C1-4-烷氧基苯基;
R2是氢、甲基或氟甲基;
R4是苯基或吡啶基，或者是这些基团上进一步被一个或多个卤素或苯氧基所取代;
A是-CH2-或-O-本发明的化合物具有杀虫和杀螨活性，并因此可用于对抗许多种类的昆虫和蜱螨，包括一些动物身上的外寄生虫。具体实例有鳞翅目的菜蛾、海灰翅夜蛾、棉铃虫、大菜粉蝶;双翅目的家蝇、地中海实蝇、甘蓝地种蝇、丝光绿蝇、埃及伊蚊;半翅目，包括蚜虫如蚕豆修尾蚜、稻褐飞虱;鞘翅目的辣根猿叶虫、棉铃象虫、墨西哥大豆瓢虫以及谷物根部的寄生虫(黄瓜十一星叶甲)，直翅目的的德国小蜱，蜱类如微小牛蜱，虱类如牛虱、犊毛虱，以及蜘蛛螨类如棉叶螨和榆全爪螨(萍果红蜘蛛)。
本发明的化合物存在一些旋光异构体，本发明包括所有这些异构体及这些异构体的混合物。
本发明的化合物，当A代表亚甲基时，可按已知的方法制备，即把具有通式Ⅱ的化合物
或具有通式Ⅲ的化合物
先和碱反应，再和具有通式Ⅳ的化合物
进行反应，得具有通式Ⅴ的化合物
最后把Ⅴ还原成所需要的产物。
本发明的化合物，当A代表氧时，也可按已知的方法制备，即在碱和溶剂存在的条件下，使具有通式Ⅵ的化合物
与具有通式Ⅶ的化合物
进行反应。其中R1、R2、R4定义同前，Z代表卤素、甲磺酸根或甲苯磺酸根。
当A代表亚甲基时，反应最好在惰性溶剂中进行，就像通常用于Wittig反应中的那些溶剂。合适的溶剂包括脂肪族和芳香族烃类，如己烷、苯或甲苯;醚类，如乙醚和四氢呋喃。其它合适的溶剂有酰胺类，如二甲基甲酰胺或六甲基磷酸三酰胺。在一些情况下也可用醇类或二甲亚砜做溶剂。
用于Wittig反应的合适的碱包括金属醇化物例如乙醇钠，金属氢化物例如氢化钠，金属胺化物例如氨基钠和有机金属化合物例如苯基锂或丁基锂。
具有通式Ⅰ的化合物，其中基团R1是烷氧基苯基或卤代烷氧基苯基，并且A是亚甲基时，也可以由相应的羟基苯基衍生物和相应的卤代烷来制备，而这羟基苯基的衍生物则可由别的烷氧基苯基衍生物水解而制得。
具有通式Ⅵ的化合物的反应(醚化反应)一般是在溶液中进行。用于醚化反应中的合适的碱包括金属醇化物例如叔丁醇钾，金属氢化物例如氢化钠，金属胺化物例如二异丙胺基锂以及金属烷基化合物例如溴化乙基镁或丁基锂。
对应于反应物，特别是对应于所用的碱而选用的合适的溶剂包括惰性物质如脂肪族和芳香族烃类，例如己烷、苯或甲苯;醚类，例如乙醚、四氢呋喃或二甲氧基乙烷;还包括合适的酰胺如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺。
醚化反应也可通过一种催化剂和任意选择的一种溶剂在两相体系中进行。所用的碱包括碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，可直接用固体形式的碱，也可以用它的水溶液。合适的溶剂也可以是反应物本身，如果它们是液体，另外也可以用 对碱是惰性的并且不与水相混溶物质，例如脂肪族或芳香族烃类如己烷、苯或甲苯。合适的催化剂包括冠醚和四级铵盐，例如在Dehmlow和Dehmlow所著的“相转移催化剂”一书中所叙述的那些相转移催化剂(Weinheim 1980出版)。
反应可在-78°到140℃之间进行，最好是在20-80℃，一般在室温进行。
用于制备本发明的化合物所用的原料，或者是已知的，或者可按已知的方法来制备。例如用做原料的具有通式Ⅳ的醛类化合物，当R2＝CH3时，可以按照类似的相应的苯丙酸酯羟甲基化的方法(参见G.Schwenker和R.gerber在Chem.Ber.，100，2460-2461(1967))，使具有化学式ⅩⅢ的化合物
与甲醛反应，得具有化学式ⅩⅣ的化合物(R5＝OH)
将得到的醇按已知的方法转化成甲苯磺酸酯或甲磺酸酯(R5＝OTos或OMes)，然后在乙二醇或二乙二醇中使这些离去基因和氟化钾发生交换反应(R5＝F)，最后按已知的方法，用铝的氢化物如二异丁基氢化铝，将腈还原成醛。
用作原料的具有通式Ⅳ的醛，其中R2＝CH2F时，可用4-硝基苄基氰与甲醛反应，得具有化学式ⅩⅤ的化合物(R6＝OH)
将此二醇按已知的方法转化成二甲苯磺酸酯或二甲磺酸酯(R6＝OTos或OMes)，然后将这些离去基团用氟化钾在乙二醇或二乙二醇中交换成氟。
硝基的置换可按已知的方法进行，例如将硝基还原成氨基后重氮化，通过Sandmeyer反应引进卤原子，或将重氮盐加热转化成相应的酚类然后醚化而引入烷氧基。最后一步腈的还原，可按已知的方法进行，即用铝的氢化物如二异丁基氢化铝将化合物还原成所需的具有通式Ⅳ的醛。
用作原料的具有通式Ⅱ或Ⅲ的鏻盐或磷酸酯，可通过用(R5)3P或(R6O)3P处理R4CH(R3)CH2X或R4CH(R3)CH2CH2X而制得，这里X代表卤原子。
用作原料的具有通式Ⅵ的醇类，可通过还原相应的腈、醛、羧酸或羧酸酯而制得。该反应可按照已知的方法，用金属氢化物复合物来进行，例如氢化铝锂或烷基氢化铝如二异丁基氢化铝。所用的卤化物、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯，或者本身是已知的化合物，或者可按已知的方法来制备(参照DE-OS 31 17 510，DE-OS 33 17 908以及Houben-weyl，Band 5/4，第354页以及Band 9，第663页)。
按上述方法制备的本发明化合物可按通常方法由反应混合物中析离，例如在常压或减压下蒸出所用的溶剂或者通过萃取析离。
较高纯度的产物，作为一般规律，是用薄板层析或精馏的方法得到的。
作为一条规律，本发明的化合物都是无色的油状物，易溶于几乎所有的有机溶剂中，但几乎不溶于水中。
本发明化合物的使用浓度，按每100毫升组合物中所含活性物质的克数计算，为0.0005%到5%，最好是0.001到1%之间。
本发明的所有化合物可以单独使用，也可以彼此混合或与其它杀虫剂混合使用。按照所希望达到的效果，还可任意地加入别的植物保护剂或农药制剂，例如杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂等。
通过加入适当的辅助剂，如有机溶剂、润湿剂和油剂等，可以改进药物的强度和起作用的速度，这类添加剂也可使用药剂量降低。
合适的混合物配料也包括磷脂类，例如可选自磷脂酰胆碱、水合磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、N-酰基磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。
指定的活性组份或它们的混合物可适当地制成例如粉剂、粉尘剂、粒剂、溶液、乳液或悬浮液，为此可加入液体和/或固体载体和/或稀释剂，并可任意地加入粘合剂、润湿剂、乳化剂和/或分散剂等辅剂。
合适的液体载体有例如脂肪族和芳香族烃类如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、其它矿物油馏份和植物油。
合适的固体载体包括矿物性土类如扁挑土、硅胶、滑石、高岭土、活性白土、灰石、硅酸以及植物性产物如面粉类。
作为表面活性剂可以用例如木素磺酸钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸类和它们的盐类、酚磺酸类和它们的盐、甲醛缩合物、脂肪醇硫酸酯以及取代的苯磺酸类和它们的盐。
不同制剂中活性成份的含量百分数可以在很宽范围内变化。例如，配方中可含有约百分之10至90(重量)的活性组份，约百分之90至10(重量)的液体或固体载体以及任意地可多至百分之20(重量)的表面活性剂。
制剂可按惯常的方式使用，例如用水作载体的喷雾混合物每公顷施药约100到3000升，制剂也可以所谓微型粒剂的形式用低量或超低量技术施用。
这些制剂可按已知的方法来制备，例如用研磨或混合的方法。个别组份也可以在即将施药前用通常所谓的混合槽混合方法临时混合到组合物中。
制剂可以由，例如，下列组份来制备a)百分之80(重量)的活性组份百分之15(重量)高岭土百分之5(重量)由N-甲基-N-油酰氨基乙磺酸钠盐和木素磺酸钙组成的表面活性剂b)百分之45(重量)的活性组份百分之5(重量)的硅酸铝钠百分之15(重量)的用8摩尔环氧乙烷与十六烷基聚乙二醇形成的醚百分之2(重量)的锭子油百分之10(重量)的聚乙二醇百分之23(重量)的水c)百分之20(重量)的活性组份百分之35(重量)的膨润土百分之8(重量)的木素磺酸钙百分之2(重量)的N-甲基-N-油酰氨基乙磺酸钠盐百分之35(重量)的硅酸d)百分之20(重量)的活性组份百分之75(重量)的异佛尔酮百分之5(重量)的由苯磺酸钙和脂肪醇聚乙二醇醚组成的乳化剂混合物下面的实施例说明了本发明化合物的制备方法。
实施例12-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙基-3-苯氧基苄基醚氢化钠(205毫克，6.5毫摩尔)被悬浮于二甲氧基乙烷(20毫升)中，然后在搅拌下依次加入2-(4-氯苯基)-2-氟甲基-1-丙醇(1.25克，5.044毫摩尔)、一刮勺碘化钠和3-苯氧苄基溴(1.38克，5.75毫摩尔)。在室温搅拌5小时后，将混合物加入冰水中，用醚提取三次，提取液用水洗，用硫酸钠干燥然后蒸发。通过硅胶柱层析、并用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脱，得到1.87克终产物(理论收率的84.5%)。n20D1.5758所用原料2-(4-氯苯基)-2-氟甲基-1-丙醇的制法如下2-(4-氯苯基)-2-羟甲基丙腈在冰冷却下，往17.3克(120.8毫摩尔)2-(4-氯苯基)-丙腈和4.49克(145毫摩尔)多聚甲醛在125毫升二甲亚砜形成的溶液中滴加12.5毫升0.5N的甲醇钠溶液。15分钟后，反应混合物用冰醋酸中和、用水稀释，用乙酸乙酯提取。有机相先用碳酸氢钠溶液洗到中性，然后用氯化钠水溶液洗，用硫酸钠干燥并浓缩，在150℃/0.6mm蒸馏，得16.83克所需的产物(理论收率的71.2%)。
2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙腈在冰冷却下，往16.83克(86毫摩尔)2-(4-氯苯基)-2-羟甲基丙腈在30毫升吡啶中形成的溶液中滴加6.74毫升(86毫摩尔)甲磺酰氯。在室温搅拌过夜后用二氯甲烷稀释、用水洗、用硫酸钠干燥后浓缩。剩下20.44克(理论量的86.8%、74.7毫摩尔)粗产物(甲磺酸酯)。不必进一步提纯，把它在200毫升二乙二醇中与18.55克(320.5毫摩尔)氟化钾在175℃一起搅拌1小时。冷却后，溶于二氯甲烷中，用水洗至中性，用硫酸钠干燥并浓缩。在150℃/0.6mm蒸馏得10.57克产物(理论量的71.6%)1HNMR(CDCl3/TMS，90兆周)δ＝1.80(d，4JHF＝1.5HZ;3H，CH3)，在δ4.50处有一AB系(JAB＝9HZ;2H，CH2F)进一步分裂为双峰，2JHF＝48HZ;7.2-7.5p.p.m(m;4H，芳香质子)。
2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙醛维持内温5～10℃，往10.57克(53.81毫摩尔)2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙腈在120毫升绝对甲苯中形成的溶液中，滴加56.5毫升1.2摩尔浓度的二异丁基氢化铝在甲苯中的溶液。在室温搅拌5小时后，将其加入冰水中，用稀盐酸酸化，用乙酸乙酯提取，有机相用水洗，用硫酸钠干燥，用硅胶柱层析，用己烷/丙酮混合物洗脱，即得所需的醛。(7.0克，理论量的64.8%)2-(4-氯苯基)-2-氟甲基-1-丙醇2.4克(12毫摩尔)2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙醛在异丙醇中用硼氢化钠还原，(参看1976年在柏林由VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften出版的“Organi-kum”一书第616页)，经后处理，得2.3克(理论量的94.8%)所需的醇。
1HNMR(CDCl3/TMS，80兆周)δ＝1.33(d，4JHF＝2Hz;3H，CH3);1.60(S，(宽峰);OH);3.78(S(宽峰)2H，CH2OH);4.55(d(宽峰)，2JHF＝48Hz;2H，CH2F);7.2-7.4p.p.m(m;4H，芳香质子)。
实施例22-(4-氯苯基)-1-氟-2-氟甲基-5-(3-苯氧基苯基)戊烷5.06克(9.04毫摩尔)溴化2-(3-苯氧基苯基)乙基三苯基鏻溶于28毫升绝对乙醚中，往其中滴加5.7毫升1.6摩尔浓度的正丁基锂在己烷中的溶液。将混合物搅拌90分钟，再往其中滴加1.85克(8.5毫摩尔)2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙醛溶于5.6毫升醚中形成的溶液。在室温搅拌两小时后放置过夜。然后把混合物倾入冰水中，用醚提取、有机相干燥后蒸发。用硅胶柱层析并用己烷/乙酸乙酯洗脱后，得2.5克(理论量的73.5%)2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基-5-(3-苯氧基苯基)戊-3-烯，为一无色油状物。将1.94克(4.86毫摩尔)这种油状物溶于20毫升乙醇/四氢呋喃混合物中，加入200毫克钯催化剂(10%钯在炭上形成的催化剂)，在室温和大气压力下进行氢化。一小时后吸收了计算量的氢气。过滤除去催化剂，反应混合物在硅胶柱上层析，用己烷/乙酸乙酯混合物洗脱，蒸发后得1.5克产物，为一无色油状物(理论量的77.3%)。
n20D1.5494作为原料的2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙醛的制法如下3-羟基-2-羟甲基-2(4-硝基苯基)丙腈混合500毫升乙醇、140毫升甲醛水溶液(37%)和100毫升缓冲溶液(pH6)(柠檬酸/氢氧化钠水溶液;Riedel de Haan AG公司出品)，往其中加入100克(0.62摩尔)固体4-硝基苯乙腈。混合物在50℃搅拌4小时，然后在回旋蒸发器上浓缩，残余物加入水中，用乙酸乙酯处理，并经硅藻土抽吸过滤，滤液分相后水相用乙酸乙酯萃取，萃取液干燥后蒸发，得103克粗产物(理论量的75%)，它不必进一步提纯即用于下一步合成。用醚重结晶，可得到纯产物，熔点103-105℃3-甲磺酰氧基-2-甲磺酰氧甲基-2-(4-硝基苯基)丙腈把103克(0.465摩尔)上述粗产物和90.5毫升(1.17摩尔)甲磺酰氯溶解在340毫升四氢呋喃中，在室温下往其中滴加190毫升(2.35摩尔)吡啶。混合物搅拌过夜后倾入冰水中，用浓盐酸酸化，并滤出沉淀出来的结晶物，干燥后得138克(理论量的78%)粗产物，熔点138.5-141℃，它不必进一步提纯即可用于下一步合成。
3-氟-2-氟甲基-2-(4-硝基苯基)丙腈116克(0.306摩尔)上述粗品二甲磺酸酯被溶解于700毫升乙二醇中，并与氟化钾在175℃搅拌一小时。冷却后，把混合物倾入水中，用乙酸乙酯提取，提取液干燥后蒸发，残余物用硅胶柱层析分离，用甲苯/乙酸乙酯混合物洗脱，得9.8克(理论量的14.1%)所需的产物，为一无色油状物。
1HNMR(CDCl3/TMS，90兆周)δ(ppm)4.92(dd，2JHF＝46Hz;4JHF＝2Hz;4H，CH2F)7.80(d，J＝9Hz，2H)8.33(d，J＝9Hz，2H)2-(4-氨基苯基)-3-氟-2-氟甲基丙腈9.8克(43.4毫摩尔)上述粗产品腈，溶于100毫升乙醇，与10.7克锡粉混合后，在搅拌下滴加8.5毫升浓盐酸，温度保持在20℃以下。滴完后将反应混合物在50℃加热直到反应完成。蒸去乙醇，残余物用30%氢氧化钠溶液处理，用醚提取沉淀出的苯胺，醚相用水洗并干燥，蒸发后得一深色油状物，它在冰箱中固化。产量6.3克(理论量的74%)1HNMR(CDCl3/TMS，90兆周)δ(ppm)3.80(S(宽峰);2H，NH2)4.77(d，J＝46Hz 4H，CH2F)6.71(m，2H)7.28(m，2H)2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙腈6.3克(32毫摩尔)上述粗产品苯胺，在温热下溶解于3.2毫升浓盐酸和43毫升水形成的混合物中，在冰冷和搅拌的条件下把它和另外3.2毫升浓盐酸和43毫升水混合。然后在0-5℃用2.21克(32毫摩尔)亚硝酸钠和4.8毫升水形成的溶液进行重氮化。十分钟后，加入尿素以除去过量的亚硝酸盐，并将此重氮盐溶液滴加到17.2毫升浓盐酸、4.26克(43毫摩尔)氯化亚铜以及一刮勺铜粉所组成的混合物中。在室温搅拌一小时后把反应混合物倾入水中，用醚提取。提取液用水洗，干燥，蒸发，得6.0克无色油状物(理论量的87%)。
2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙醛把6.0克(28毫摩尔)上述粗产品腈溶于50毫升甲苯，在室温和氮气保护下用27.5毫升二异丁基氢化铝(20%的甲苯溶液，33毫摩尔)处理。搅拌4小时后，将反应混合物加到稀硫酸中，并用乙酸乙酯萃取。萃取液干燥、蒸发后，残余物在130℃/0.6mm蒸馏，得无色油状物。产量3.7克(理论量的60.7%)。
1HNMR(CDCl3/TMS 90兆周)δ(ppm)7.15(d，J＝8.5Hz;2H)
7.43(d，J＝8.5Hz;2H)9.40(t，4JHF＝3Hz;4H CH2F)5.00AB系(JAB＝10Hz;1H CHO)进一步分裂成dd，2JAB＝48Hz，4JHF＝1.5Hz用相似的方法制备了下列各化合物实施例号化合物 n20D3 2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙基 1.56414-氟-3-苯氧基苄基醚4 1-氟-2-(4-甲氧基苯基)-5-(3- 1.5730苯氧基苯基)戊烷5 2-氟甲基-2-苯基丙基 4-氟-3-苯氧 1.5621基苄基醚6 1-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5684-5-(3-苯氧基苯基)-戊烷7 1-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5591-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷8 2-(4-乙氧基苯基)-3-氟-2-氟甲 1.5621基丙基 3-苯氧基苄基醚9 2-(4-乙氧基苯基)-3-氟-2-氟甲 1.5542基丙基 4-氟-3-苯氧基苄基醚10 3-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5643-丙基 3-苯氧基苄基醚11 3-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5536-丙基 4-氟-3-苯氧基苄基醚实施例号化合物 n20D12 2-(4-乙氧基苯基)-1-氟-2-氟 1.5624甲基-5-(3-苯氧基苯基)-戊烷13 2-(4-乙氧基苯基)-1-氟-2-氟甲 1.5530基-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷14 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙 1.5709基 3-苯氧基苄基醚15 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙 1.5619基 4-氟-3-苯氧基苄基醚16 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙 1.5589基 6-苯氧基吡啶-2-基甲基醚17 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙基 1.4988五氟苄基醚18 1-氟-2-氟甲基-2-(4-氟苯基)-5- 1.5450(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷19 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 1.57734-氟-3-苯氧基苄基醚20 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 1.58803-苯氧基苄基醚21 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 熔点62.5-64℃五氟苄基醚22 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 1.57206-苯氧基-吡啶-2-基甲基醚实施例号化合物 n20D23 1-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基 1.5634-5-(3-苯氧基苯基)-戊烷24 3-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基 1.56123-苯氧基苄基醚25 1-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基 1.5504-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷26 3-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基丙基 1.55154-氟-3-苯氧基苄基醚27 3-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基丙基 1.55906-苯氧基吡啶-2-基甲基醚下面的试验实例说明本发明化合物的可能用途，该化合物已适当地加工成制剂。
试验实例A经药物预防处理过的叶片对稻褐飞虱的杀虫活性试验在进行加温的温室中培育稻秧，当它生长(每盆约15棵)，到有第三片叶子时，用含有0.1%活性物质的水溶液制剂喷雾，使稻秧全部湿透。等到喷雾后的叶片干燥后，把30个稻褐飞虱的成虫放入每一盆稻秧中，并用透明圆筒盖好，在温室中26℃放置2天后，计数死亡的飞虱量，并按Abbott方法与若干未经药物处理过的对照盆比较，以计算药物的活性。
用实施例1-3，5-14和6-27的化合物，可使飞虱全部死亡。
当用化合物1，2，8，12和13时，即使施药浓度降低到0.0064%，仍具有死亡率为90%以上的活性。
试验实例B经药物治疗处理过的蚕豆对豆卫矛蚜的杀虫活性试验在进行加温的温室中，培育蚕豆秧苗(每盆一棵)，当它生长到6cm高时，将具有豆卫矛蚜的叶片盖到蚕豆秧苗叶上，待每一植株上蚜虫种群数达到100-200后，用所需浓度的由各种活性化合物制成的水溶液制剂喷雾，直到植株全部喷湿，在24℃的温室中保留两天后，统计死亡虫数，并按Abbott方法与未经药物处理过的对照组比较，以计算药物的杀虫活性，因此看出药物的活性大小。
当用本发明化合物中的实施例1-22，25和26这些化合物，浓度为0.1%时，其活性至少可达70%死亡率。
即使在大大降低浓度时，杀虫活性仍然很高。实施例7、12和13这些化合物在浓度为0.0025%时，死亡率仍达90%以上。
试验实例C经药物治疗处理过的大豆(phaseolus vulgaris nanus Aschers.)对活动阶段的两种普通红叶螨的杀虫活性试验在进行加温的温室中，当大豆苗的子叶完全长出后将长有红叶螨的叶片盖在子叶上，过一天后将盖上去的叶片取掉，然后用含0.1%活性物质的水溶液喷雾，直到把豆叶全部喷湿透。在22-24℃放置7天后，分别统计经药剂处理和未经药剂处理的植株上红叶螨的死亡总数，并按Abbott方法计算活性。
本发明实施例7、8、9、12、13、18-20和23-25等化合物可达死亡率为80%以上的活性。
试验实例D经药物治疗处理后的蚕豆对二点红蜘蛛(棉叶螨)螨卵的杀卵活性试验在进行加温的温室中，当蚕豆苗的子叶完全长出后，将棉叶螨的雌性成虫接引到豆叶上，一天后，就对在豆叶上早已产下的螨卵用含活性物质0.1%浓度水溶液进行喷雾，直到全部喷湿。在22-24℃放置7天后，分别统计经药剂处理和未经药剂处理的植株上红叶螨的死亡总数，并按Abbott方法计算活性。
本发明实施例7、8、9、12、13、18-20和23-25等化合物的活性可达死亡率90%以上。
应用实例E对墨西哥豆瓢虫三龄幼虫的杀虫活性试验将本发明的化合物制成浓度为0.1%水乳液，把处于子叶生长期的法国豆(菜豆)植株放进乳剂水溶液中浸沾处理，对每个实验，用二株植物(共有四片子叶)进行试验，将植株插在装满水的玻璃瓶中，并用有机玻璃圆筒罩在植株上。并将5头三龄幼虫放进玻璃罩内，在持续光照的条件下饲养三天。三天后幼虫的死亡率即表示药物的活性大小。
本试验中，实施例1、2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16这些化合物可达到90-100%死亡率活性。
试验实例F对海灰翅夜蛾二龄幼虫的杀虫活性试验将本发明化合物制成浓度为0.1%的水乳液。每个实验先是对蚕豆苗嫩叶和10只二龄幼虫放在聚苯乙烯培养皿中，按4毫克乳液/厘米2的施药量进行喷雾，然后将培养皿盖好在持续光照条件的实验室内饲养两天，两天后幼虫的死亡率即表示药物的活性大小。
本实验中，实施例1-3、6-16、18-20和23-27这些化合物具有90-100%死亡率的活性。
试验实例G对海灰翅夜蛾卵的杀卵活性试验将本发明化合物制成浓度为0.1%的水乳液。把一天前由受精雌蛾已在其上产卵的滤纸浸在此水乳液中，直到完全浸湿，然后密封在培养皿内放在持续光照的条件下饲养四天。与未经药物处理的卵比较，虫卵的孵化抑制率即表示药物的活性大小。
本试验中，实施例1-4、6-9、11、13、15、18、19和23-27这些化合物具有90-100%的活性。
试验实例H对家蝇的杀虫活性试验把9厘米直径的滤纸放在9厘米直径带盖的培养皿的底部，注入一定体积各种浓度的待试验化合物的丙酮溶液。待溶剂蒸发后，将家蝇成虫同时放进用药剂处理的表面以及只用丙酮处理的对照试验表面，并且都放在22℃条件下饲养24小时后，记录家蝇的死亡百分数。
对照组的死亡率低于5%，而实施例1、3、14和15这些化合物的LC50值为1000毫克/米2或更小。
试验实例I对丝光绿蝇的杀虫活性试验把1毫升含有各种浓度的测试化合物的丙酮溶液，滴加在玻璃管(2厘米直径，5厘米长)中的1厘米×2厘米的牙签棉花棍上，干燥后，把处理过的棉卷再用1毫升营养液浸渍，然后将一龄丝光绿蝇的幼虫放进管内，用棉塞塞好后在25℃饲养24小时。
结果，对照组的死亡率小于5%，而实施例1-3、6、8、14、15、23和25这些化合物的LC50值为100ppm或更小。
试验实例J对微小牛蜱的杀蜱活性试验把直径9厘米的滤纸用1毫升各种浓度的测试化合物的丙酮溶液浸渍，待滤纸干后，将其折叠成封套，并将微小牛蜱的幼虫封入其中，在25℃，80%相对湿度的环境中饲养48小时，记录微小牛蜱幼虫死亡百分率，并与对照组相比较。
对照组的死亡率小于5%，而实施例1-4、6、8、10、14、15、20、22、23、25和26这些化合物在30ppm或更低的浓度时即导致50%的死亡率。
试验实例K对德国小蠊的杀虫活性试验把相同体积的各种浓度的测试化合物的丙酮溶液涂布在10厘米×10厘米的几块玻璃板上，同时再做一块只用丙酮涂布的对照用玻璃板，待丙酮溶剂蒸发后，在这二块玻璃板面上同时放上德国小蠊的二龄若虫，使之在处理表面上处于直径为6厘米的涂有聚四氟乙烯膜的玻璃环内。在22℃饲养24小时，然后记录若虫的死亡率。
对照组的死亡率小于5%，而实施例1-4、8、14和15这些化合物的LD50值为100毫克/米2或更小。
权利要求
1.制备具有下列通式Ⅰ的烷烃和烷氧基烷烃衍生物的方法，
其中R1是苯基、C1-4烷基苯基、卤代苯基、C1-4烷氧基苯基或卤代-C1-4-烷氧基苯基；R2是氢、甲基或氟代甲基；R4是苯基或吡啶基，或者是这些基因上被一个或多个苯氧基或卤素进一步取代；A是-CH2-或-O-其特征在于a)当A是-CH2-基时，是先把具有下列通式Ⅱ的化合物
或具有下列通式Ⅲ的化合物
与碱反应，然后再与具有下列通式Ⅳ的化合物反应，
得具有下列通式Ⅴ的化合物
然后把它还原成所需的产物；或者b)当A是氧时，是在碱和溶剂存在下，使具有通式Ⅵ的化合物
与具有通式Ⅶ的化合物反应，式中Z是卤素、甲磺酸根或甲苯磺酸根。
专利摘要
提供具有下列通式I的烷烃和烷氧基烷烃衍生物，它们的制备方法以及含有这些化合物的杀虫剂和杀螨剂组合物，
文档编号C07D213/64GK87105707SQ87105707
公开日1988年3月9日 申请日期1987年8月21日
发明者海因里希·弗兰克, 黑尔加·弗兰克, 汉斯-鲁道夫·克吕格尔, 迪特里希·包默次·哈特穆特·约皮恩 申请人:先灵公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan