一种测定纯铼中痕量元素的方法与流程

本发明是一种测定纯铼中痕量元素的方法，属于金属材料分析技术领域。

背景技术：

铼在自然界的含量很低，在地壳中其含量约为1×10^-9。根据美国地质调查局的报告，全球探明的铼储量仅为2500吨左右，铼的价格跟白金的价格相仿，一克大概需要两三百块钱。铼是一种稀有难熔金属，具有高熔点、高强度以及良好的塑性和优异的机械稳定性，其熔点仅次于钨，高达3180℃。铼没有脆性临界转变温度，在高温和急冷急热条件下均有很好的抗蠕变性能，适于超高温和强热震工作环境。因其一系列优异特性，铼及其合金被广泛应用于石油化工、航空航天和电子工业等行业，成为现代高科技领域极为重要的新材料之一。由于铼可以广泛应用于喷气式发动机和火箭发动机，全球约80％的铼用于生产航空发动机，其在军事战略上有重要意义。铼的纯度对其在航空航天方面的应用效果至关重要。

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯铼中杂质元素的过程中，方法的检测下限需要低至0.00005％，对方法的灵敏度要求很高。而由于ICP-MS法溶解性固体总量(TDS)的限制，不能采用多称取样品、加大样品溶液中基体浓度、提高分析元素信号的办法增加分析方法灵敏度，只能采用降低背景强度的方法提高灵敏度，因此避免分析过程痕量元素的引入对高纯铼中含量低至0.00005％的杂质元素的分析至关重要。

而日常的分析方法采用容量瓶定容，但由于容量瓶价格较高，一般实验室要求容量瓶使用前需要经过计量检定，计量检定成本比容量瓶价格还高，因此容量瓶总是反复使用的。无论采用哪种清洗方式清洗这种反复使用的容量瓶，其杂质元素含量都不能满足检测下限需要低至0.00005％的痕量元素的检测要求。因此使用容量瓶定容的溶解方法难以准确得到含量低至0.00005％的纯铼中痕量元素。

技术实现要素：

本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种测定纯铼中痕量元素的方法，其目的是控制分析过程痕量元素的引入，以便提高分析方法的灵敏度，并简化了分析过程；

为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：

该种测定纯铼中痕量元素的方法，其特征在于：该方法的测定过程的步骤是：

(1)称取0.05克～0.1克样品于内外干燥、洁净的塑料瓶中，缓慢滴加5～15mL硝酸(1+1)，水浴低温加热至样品溶解完全，冷却，加入1.0～5.0μg/mL的铑内标溶液、铯内标溶液或钪内标溶液1.00～5.00mL，擦干塑料瓶外壁，将塑料瓶放在电子天平上，用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g，摇匀，得到样品溶液；

(2)分别在3～8个塑料瓶中按步骤(1)制备试剂空白溶液，根据试样中痕量分析元素的含量范围，在塑料瓶中加入不同量的分析元素标准溶液，使各塑料瓶中各分析元素质量在0～10μg之间，加入与步骤(1)相同的内标溶液及加入量，擦干塑料瓶外壁，将塑料瓶放在电子天平上，用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g，摇匀，得到3～8个工作曲线系列溶液；

(3)将工作曲线系列溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中，测定分析元素同位素和内标元素同位素的强度，采用内标法绘制工作曲线；

(4)将样品溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中，测定分析元素同位素和内标元素同位素的强度，在工作曲线上查得样品溶液中分析元素的含量；

上述步骤中，稀释标准溶液、配制工作曲线溶液和样品溶液时使用的试剂为电子纯试剂或经亚沸蒸馏过的优级纯试剂，以及经纯水仪进一步纯化后的二次蒸馏水。

分析元素同位素为以下的一种或几种：Mg 24，Al 27，Ti 48，Mn 55，Co 59，Ni 60，Cu 65，Mo 98，Mo 96，Cd 114，Sn 120，W 184，Pb 208，Pb 207，Bi209，内标元素同位素为Rh 103、Cs 133、Sc 45中的一种。

步骤(1)和步骤(2)中用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g的方法为：预先将内外干燥、洁净的塑料瓶置于电子天平托盘上，记录空瓶质量，在塑料瓶中溶解完纯铼样品或加入标准溶液后，将未定容的样品溶液塑料瓶或工作曲线溶液塑料瓶放在天平上，根据空瓶质量，加水至塑料瓶内溶液至净重100.0g。

步骤(1)和步骤(2)中用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g的方法为：预先将内外干燥、洁净的塑料瓶置于电子天平托盘上，天平置零，在塑料瓶中溶解完纯铼样品或加入标准溶液后，将未定容的样品溶液塑料瓶或工作曲线溶液塑料瓶放在天平上，加水至塑料瓶内溶液至净重100.0g。

步骤(1)中所述的水浴加热采用的装置包括加热器皿(4)、支架和加热底板(3)，加热底板(3)放置在加热器皿(4)底部，支架由支架板(2)和支架立柱(1)构成，支架板(2)由支架立柱(1)支撑在加热底板(3)上，支架板(2)上加工有沿周边均匀分布的大通孔(6)用于插装塑料瓶和小内螺纹孔(5)，支架立柱(1)通过该小内螺纹孔(5)与支架板(2)螺纹连接。加热时将加热器皿(4)放在加热器上，将加热底板(3)放入加热器皿(4)底部，加入一定量的水，将支架放入加热器皿(4)中，将装有样品和溶解液的塑料瓶插入支架的大通孔(6)中进行水浴加热。将塑料瓶放置在带有支架的水浴加热装置中，可以避免直接加热导致的塑料瓶过热融化。水浴加热装置底部放置有聚四氟乙烯底板，可以避免加热时塑料瓶紧贴加热器皿底部导致的过热。塑料瓶放置在聚四氟乙烯支架中，可以避免质量很轻的塑料瓶倒在水浴装置的水中。

塑料瓶的材质为聚丙烯材料。支架和加热底板(3)为聚四氟乙烯材料。

现有技术中常用的容量瓶定容是加水稀释至容量瓶刻线，属于体积定容方式，这种定容方法是日常的分析方法中常用的方法，本发明中的稀释过程是加水稀释至器皿内溶液净重至某一质量，这种称量质量定容的方法与容量瓶体积定容有根本的区别。首先这种称量质量定容的方法是准确的，因为采用这种方法时，工作曲线溶液和样品溶液中的介质是基本一致的，这样其中密度的差异可以忽略。在容量瓶体积定容时，每个溶液的密度也是不一致的，因为在每个溶液中加入的试剂量不可能完全相同。而在仪器进样时，进样系统提升样品溶液的过程也会由于溶液密度、黏度、表面张力的变化而变化，经实验数据可知，这种称量质量定容的方法对不同密度、黏度、表面张力的溶液的影响小于容量瓶体积定容方式，是优于容量瓶定容方法的。其次，容量瓶定容时，从量值溯源的角度，必须对容量瓶进行计量检定，而对于称量定容方式，只要天平进行了计量检定，定容器皿不需要进行计量检定，这样就给分析带来了很大便利。发明人进行过与容量瓶定容的分析数据的比较，试验结果表明，进行同一样品分析时，两种定容方式的分析结果是一致的。

试验表明，工业化生产出的同一型号同一批次塑料瓶的空瓶质量差异极小，一般小于0.3g，而0.3g的误差对于定容到100.0g、元素含量为痕量的分析元素的分析没有影响，发明人计算过由此引起的分析不确定度，远远小于由于标准溶液引起的分析不确定度，因此采取这样的定容步骤是可行的，不会对分析结果准确度造成影响。

本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果：

1、本发明所述测定纯铼中痕量元素的方法中样品溶解定容方法可以有效控制分析过程痕量元素的引入，提高分析方法的灵敏度，并简化了分析过程；本发明通过对纯铼样品的多次检验，应用效果良好；

一般的容量瓶体积定容方式在溶解样品时需要将样品称量至烧杯中，加入试剂溶解完全后转移至容量瓶中，对烧杯还需进行多次的吹水淋洗以避免样品损失，本发明采用的定容方式直接将样品称至塑料瓶中，溶解完全后直接在塑料瓶中加水定容，而不是先在烧杯中溶解后再转移至塑料瓶，这样就省略了样品溶液转移过程和淋洗过程，简化了分析过程。

2.试验表明，本发明所述测定纯铼中痕量元素方法中的无基体工作曲线简单、高效、准确，且避免了基体匹配标准曲线法加入高纯铼匹配时高纯铼中痕量元素引入导致的分析结果错误；具有线性范围宽，灵敏度高，操作简便，分析结果准确、可靠的特点；

3、经试验，新塑料瓶洁净，基本不会溶出杂质元素，采用新塑料瓶直接使用，可以在样品溶解过程中取消洗涤过程和液体转移过程，简化样品溶解过程，避免转移不完全造成的损失或带入杂质；

发明人多次试验过用酸泡清洗反复使用的旧容量瓶和直接使用新塑料瓶的数据对比，表明两种方法引入的分析元素空白值基本一致，说明在目前生产工艺下生产出的塑料瓶洁净度较高，溶出的杂质元素含量不会影响含量低至0.00005％的痕量元素的分析，直接采用新塑料瓶还可以省略器皿洗涤过程，避免纯度不高的酸浸泡清晰器皿时对器皿的污染。本发明还用塑料瓶直接定容，避免了烧杯、容量瓶等多种器皿的使用，有效控制了杂质元素的引入。

4.本发明采取的测定方法溶样速度快、分析精度高、操作简便、效率高，在测定纯铼中痕量元素方面取得了很好的效果。

5.本发明相对于其他方法干扰小，不分离基体、不富集被测元素，利用ICP-MS法直接测定纯铼中含量范围在0.00005％～0.01％的痕量元素,取得了满意效果。

6、本发明提供了一种水浴加热塑料瓶中样品的装置，使放了少量溶剂的塑料瓶在水中加热时不会由于体积重量小而侧翻在水中；

7、本发明方法大大减少了溶剂使用量，有利于环境保护。

8、本发明方法测量快速，操作简便，节约了大量人力和物力。

附图说明

图1为本发明水浴加热装置的支架结构示意图

图2为本发明水浴加热装置的支架板结构示意图

图3为本发明水浴加热装置的加热器皿结构示意图

具体实施方式

以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述：

该种测定纯铼中痕量元素的方法使用的仪器为X Series II电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，其工作条件如下：入射功率1.4KW，冷却气流量13.2L/min，雾化气流量0.95L/min，四级杆偏压0.5，六级杆偏压-4.0，扫描方式为跳峰式；

分析元素同位素质量数：Al 27；Bi 209；Cd 114；Co 59；Cu 65；Pb 207或Pb 208；Mg 24；Mn 55；Mo 96或Mo 98；Ni 60；Sn 120；Ti 48；W 184；

内标元素同位素质量数：Rh 95。

该种测定纯铼中痕量元素的方法使用的试剂如下：

盐酸I，密度为1.19g/mL，优级纯以上；

盐酸II，1+1，盐酸I与水按体积比1：1混合而成；

硝酸I，密度为1.42g/mL，优级纯以上；

硝酸II，1+1，硝酸与水按体积比1：1混合而成；

Al、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Mo、Ti、Mg、W、Pb、Sn、Bi、Rh等单一元素标准溶液，质量-体积浓度是1.00mg/mL，购置；

Al、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Mo、Ti、Mg、W、Pb、Sn、Bi单一元素稀释标准溶液，由购置的单一元素标准溶液逐一稀释而成。

Rh内标溶液，质量-体积浓度是1.0μg/mL，由购置的Rh元素标准溶液逐一稀释而成。

在分析中稀释标准溶液、配制工作曲线溶液和样品溶液时使用的试剂为电子纯试剂或经亚沸蒸馏过的优级纯试剂，以及经纯水仪进一步纯化后的二次蒸馏水。

该种测定纯铼中痕量元素的方法使用的水浴加热装置包括加热器皿4、支架和加热底板3，加热底板3放置在加热器皿4底部，支架由支架板2和支架立柱1构成，支架板2由支架立柱1支撑在加热底板3上，支架板2上加工有沿周边均匀分布的大通孔6用于插装塑料瓶和小内螺纹孔5，支架立柱1通过该小内螺纹孔5与支架板2螺纹连接。支架和加热底板3为聚四氟乙烯材料。

测定纯铼中痕量元素的方法的步骤是：

(1)取样和制样：分析用的试样按照GB/T 20066的要求进行取样和制样；

(2)准确称取0.1克样品于内外干燥、洁净的新塑料瓶中，缓慢滴加10mL硝酸Ⅱ，水浴低温加热至样品溶解完全，冷却，加入1.0μg/mL的铑内标溶液、铯内标溶液或钪内标溶液2.00mL，擦干塑料瓶外壁，将塑料瓶放在电子天平上，用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g，摇匀，得到样品溶液；

(3)分别在5个塑料瓶中按步骤(2)制备试剂空白溶液，根据试样中痕量分析元素Al、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Mo、Ti、Mg、W、Pb、Sn、Bi的含量范围，在塑料瓶中加入不同量的分析元素标准溶液，使各塑料瓶中各分析元素溶液的含量如表1所示，加入1.0μg/mL铑内标溶液2.00mL，擦干塑料瓶外壁，将塑料瓶放在电子天平上，用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g，摇匀，制备5个工作曲线系列溶液；

表1工作曲线溶液中分析元素的含量，％

步骤(2)和步骤(3)中用水稀释塑料瓶内溶液至净重100.0g的方法为以下两种：

第一种：预先将内外干燥、洁净的塑料瓶置于电子天平托盘上，天平置零，在塑料瓶中溶解完纯铼样品或加入标准溶液后，将未定容的样品溶液塑料瓶或工作曲线溶液塑料瓶放在天平上，加水至塑料瓶内溶液至净重100.0g；

第二种：预先将内外干燥、洁净的塑料瓶置于电子天平托盘上，天平置零，在塑料瓶中溶解完纯铼样品或加入标准溶液后，将未定容的样品溶液塑料瓶或工作曲线溶液塑料瓶放在天平上，加水至塑料瓶内溶液至净重100.0g。

(4)将工作曲线系列溶液引入电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)中，测定分析元素同位素和内标元素同位素的强度，采用内标法绘制工作曲线；

(5)将样品溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中，测定分析元素同位素和内标元素同位素的强度，在工作曲线上查得样品溶液中分析元素的含量，见表2所示；

表2纯铼样品中分析元素的含量，％