一种用于测量煤热解气单质汞含量的装置及方法与流程

本发明属于气体单质汞检测
技术领域：
，具体涉及煤热解利用过程中热解气中汞的测量。
背景技术：
：固定污染源-汞排放的测量技术，国内外目前还在进一步的发展和完善之中。对于汞排放的测量方法，研究者们做了大量研究，提出了以下方法：（1）在线分析法，（2）离线取样分析法。hg的在线分析法（hg-continuousemissionsmonitor，cem）主要基于以下四大类技术建立起来：冷原子荧光光谱、冷原子吸收光谱、原子放射光谱和化学微传感器，适用于将仪表安装在固定位置进行在线监测的情形。cem是从烟气中采样消除潜在干扰气体（如三氧化硫、二氧化硫、氯化氢等酸性气体）后，通过检测室测量hg的含量，在线烟气汞测量技术是汞排放研究领域的一种非常有效的测量方法，而且也被广泛应用在汞排放监测的工业应用中，可以实时地在线监测烟气中hg的含量。目前，较为成熟的hg-cem装置有加拿大产的tekran3300；美国产的duraghm-1400tr；俄罗斯产的ohiolumexra-915+；日本产的dm-6a/ms-1a等。在线分析方法目前仍然有不足之处，虽然它可以实时检测烟气中hg含量，但研究表明取样管的长度对hg测量的结果影响很大，因为气态hg尤其是hg2+有在管壁上冷凝的趋势，从而使汞测量结果比实际低。烟气中含有的一些其他气体如二氧化硫，也会在hg的特征波长处有吸收峰，从而造成对汞的测试结果干扰：对于烟气中的气态hg，在使用cem时，hg的分布形态可能会被吸附在过滤器上的灰颗粒改变；另外，在线分析法使用的仪器价格较高，维护复杂，且对待测烟气的要求较高，离商业化应用仍有一段距离。离线取样分析方法根据吸收剂的形态可分为固体吸附剂取样分析法和湿化学吸收法，适用于将仪表设备携带至不同电厂进行离线采样监测。湿化学吸收法主要包括ontariohydro方法（安大略法ohm）、epamethod2、epamethod101a。ohm法近来应用比较广泛，它的特点在于可以测量任何烟道位置的hg浓度、hg形态，被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的标准方法。然而，安大略法ohm取样测试可能产生污染，而且操作繁琐，同时费用高，而且极易引入人为误差，如化学预处理、现场取样、样品消解、样品分析、分析计算、瓶子清洗不干净等，这对操作人员要求也很高，因此应用安大略法ohm对我国燃煤电站进行大规模的hg排放测试还存在较大困难。技术实现要素：本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种用于测量煤热解气单质汞含量的装置。用于测量煤热解气单质汞含量的装置包括汞蒸气发生装置、吸附剂、固定床吸附反应单元、吸收单元；所述汞蒸气发生装置包括标准气发生装置、汞渗透管、过滤器、流量计、流量控制箱、恒温控制单元、渗透室；标准气发生装置产生气体为空气或氮气，气流分两路，一路作载气流，流量为80ml/min，依次经过滤器、流量计、汞渗透管后携带汞蒸气，另一路作稀释气，流量为50-80ml/min，不经汞渗透管为单一的空气或氮气，由流量控制箱调节流量达到稀释载气流的作用；汞渗透管是汞蒸气发生装置的核心部件，汞渗透率满足177±5ng/min，位于过滤器、流量计、流量控制箱之后的渗透室内，由恒温控制单元控温在25.0℃~110.0℃，优选70~79.9℃，控温精度为0.1℃；固定吸附反应单元由吸附管、吸附剂、石英棉、活性炭、电炉组成；吸附管为石英材质，吸附管内径为6mm~10mm；外径为10~15mm；两端用石英棉堵住、密封，吸附管中间填充吸附剂，吸附管分吸附段、穿透段、预加标段；吸附剂是改性椰壳活性炭；所述改性椰壳活性炭是采用卤素化合物进行改性，改进剂为hcl、ki、nabr、cabr2、cucl2、i2的一种或数种；吸附剂位于电炉的恒温区；改性椰壳活性炭是椰壳活性炭是经卤化物溶液浸泡，于转速为150转/分的摇床下震荡24小时后，在80℃的恒温烘箱中烘干，破碎造粒成小于100目而得。吸收单元由两个装有h2so4和kmno4的混合溶液、液面高度为50mm的吸收瓶串联而成，尾气排入通风橱。用于测量煤热解气单质汞含量的方法属于离线分析测汞的方法，步骤为：（1）汞蒸气发生装置前期标定；放入汞渗透管，关掉阀门一并打开通往活性炭的阀门二；打开电源开启汞蒸气发生装置，将温度设定为30℃，将稀释气流调为80ml/min，载气流调为80ml/min；1h后关闭阀门二并打开阀门一；20-40min后关闭阀门一，打开阀门二；尾气经吸收单元进行消解，然后用qm201原子荧光测汞仪测量h2so4和kmno4的混合溶液中的汞浓度，最后按照溶液的体积来计算吸收单元中汞的质量，用吸收的总汞量除以吸收时间来求得汞在该实验条件下的渗透速率，确保满足汞渗透率177±5ng/min的要求；（2）测量煤热解气单质汞含量；待测煤热解气进装置前须先经1mol/l的kcl溶液，在吸收气态二价汞后，方可进入装置；具体为：煤热解气经石英棉过滤后，通入装有氯化钾溶液的吸收瓶中，选择性的吸收二价汞，而气态零价汞则进入测量煤热解气单质汞含量的装置，进入固体吸附反应单元；由装有吸附剂的吸附管吸附，吸附管分三段，保障了吸附剂填充量和吸附效率，吸附完全后，取出吸附管并在实验室采用epa747方法测定石英棉中和吸附管中吸附剂的汞含量，从而达到测量汞含量的目的。其中，标准气发生装置有供气泵，可恒定量发生氮气或者空气，气体发生速率的可调范围为：0.2-200mg/h，发生浓度精度±15%；所述渗透管通过恒温控制单元加热，温度可控制在25.0℃~110.0℃，反应吸附优选70.0℃，控温精度为0.1℃。本发明的用于测量煤热解气单质汞含量的装置在使用前须做前期标定，具体是对汞蒸气发生装置于30℃处下汞渗速率标定，步骤如下：（1）放入汞渗透管，关掉通往吸附床的阀门一并打开通往活性炭的阀门二；（2）打开电源开启汞蒸气发生装置，然后将温度调为30摄氏度，将稀释的气流调为80ml/min，流入渗透室的载气气流调为80ml/min；（3）待一小时后将其打开阀门一，并关闭阀门二，此时吸附剂开始吸收汞发生装置产生的汞蒸气，时间为20min；（4）待吸收结束后关闭阀门一，打开阀门二；（5）用安大略法中描述的h2so4-kmno4消解方法对吸收液进行消解，然后测试消解液中的汞浓度（用qm201原子荧光测汞仪测量）最后按照溶液的体积来计算吸收液中汞的质量。汞在该实验条件下的渗透速率可以直接用吸收的总汞量除以吸收时间来求得。本发明属于离线分析测汞的方法，在现有干吸附测汞方法的基础上，自行设计并建立了一套装置，为确保装置的灵敏度和数据测定的真实性，待测煤热解气进装置前须先经1mol/l的kcl溶液，在吸收气态二价汞后，方可进入本发明测量煤热解气单质汞含量的装置。具体为：热解气经石英棉过滤之通入装有氯化钾溶液的吸收瓶中，保证采样单元的稳定性，并且选择性的吸收二价汞。而气态零价汞则进入吸收瓶而被装有吸附剂的吸附管吸附。吸附管分三段，确保较大的活性炭吸附剂填充量，有效保证了吸附管的测试精度和吸附效率。该法操作简便，在保证测量精度的基础上又可以检测气体中的汞形态。待采样结束后，取出吸附管并在实验室采用epa747方法测定石英棉中和吸附管中活性炭的汞含量。本发明装置结构简单、操作简单、成本低；数据测量结果准确度和精密度高。附图说明图1是汞蒸气发生装置原理示意图，图1中标号意义分别为，1：载气流；2：过滤器；3：流量计一；4：流量控制箱；5：汞渗透管；6：汞蒸气；7：恒温控制单元；8：流量计二。图2是吸附管示意图。图3是用于测量煤热解气单质汞的装置示意图，图3中标号意义分别为，1：汞蒸气发生装置；2：阀门一；3：活性炭；4：吸附管；5：吸附剂；6：电炉；7：温度控制系统；8：吸收液；9：阀门二。具体实施方式本发明装置包括汞蒸气发生装置、吸附剂、固定床吸附反应单元、吸收单元。如附图1所示：汞蒸气发生装置由标准气发生装置、汞渗透管、过滤器、流量计、流量控制箱、恒温控制单元组成；标准气发生装置气体分两路，经汞渗透管后携带汞蒸气，流量为80ml/min，另一路是稀释气，为氮气，流量为60ml/min，；汞渗透管长4.2cm，渗透率为177±5ng/min，汞渗透管位于过滤器、流量计、流量控制箱之后的渗透室内，由恒温控制单元控温；固定吸附反应单元包括石英管、吸附管、石英支架、石英棉和电炉；石英管外径10mm，内径8mm，两端用石英棉堵住、密封，保证气密性，反应管中间填充吸附剂。如附图2所示：吸附管分三段，第一段为吸附段，第二段为穿透段，第三段为预加标段；吸附管为石英管材质，内径为6mm~10mm；外径为10~15mm；吸附管内填充活性炭。吸附剂是改性椰壳活性炭；改性椰壳活性炭是采用卤素化合物进行改性；吸附剂位于电炉的恒温区。吸附管可达到要求的测试精度和吸附效率，有较大的吸附剂的填充长度以及填充量。该法操作简便，在保证测量精度的基础上又可以检测气体中的汞形态。待采样结束后，取出吸附管并在实验室采用epa74方法测定石英棉中和吸附管中活性炭的汞含量。吸附管为两种：加标吸附管、普通吸附管。两种吸附管的区别在于活性炭的差别，加标吸附管是在第一段活性炭中加已知量的汞来进行加标试验，而普通吸附管则是填充无汞活性炭来进行总汞的测试。为提高吸附剂的hg吸附效率和吸附容量，对活性炭通过hcl，ki，nabr，cabr2，cucl2，i2进行改性处理。经过hcl，ki，nabr，cabr2，cucl2等卤素物改性后的活性炭的空隙结构和表面官能团会发生改变，使过滤性能增强，可用于溶剂回收、空气净化和环保治理等方面。吸附剂采用卤素化合物进行改性，吸附剂选用椰壳活性炭，活性炭（常规+改性）参数如表2所示。使用的改进剂有hcl、ki、nabr、cabr2、cucl2、i2，改性处理方法如下：称取相应质量卤化物，将20g活性炭和卤化物溶解在10%（200毫升）溶液中，在摇床（150转/分）放置24小时后，在80℃的恒温烘箱中烘干。表1是改性椰壳活性炭后参数，c1为常规椰壳活性炭，c2为改性椰壳活性炭。表1改性椰壳活性炭参数编号c1c2粒径(目)16-30(0.6-0.9mm)8-16水份(%)≤5≤4灰份(%)≤5≤4堆积密度(g/ml)0.320.25如附图3所示：固定吸附反应单元由石英管、吸附管、石英棉、电炉、活性炭组成；石英管外径10mm，内径8mm，两端用石英棉堵住、密封，反应管中间填充吸附剂；吸收单元由两个装有h2so4和kmno4的混合溶液、液面高度为50mm的吸收瓶串联而成，尾气排入通风橱。本发明的用于测量煤热解气单质汞含量的装置在使用前须做前期标定，具体是对汞蒸气发生装置于30℃处下汞渗速率标定，步骤如下：（1）放入汞渗透管，关掉阀门一并打开阀门二；（2）打开电源开启汞蒸气发生装置，然后将温度调为30摄氏度，将稀释的气流调为80ml/min，流入渗透室的载气气流调为80ml/min；（3）待一小时后将其打开阀门一，并关闭阀门二，此时吸附剂开始吸收汞发生装置产生的汞蒸气，时间为20min；（4）待吸收结束后关闭阀门一，打开阀门二；（5）用安大略法中描述的h2so4-kmno4消解方法对吸收液进行消解，然后测试消解液中的汞浓度（用qm201原子荧光测汞仪测量）最后按照溶液的体积来计算吸收液中汞的质量。汞在该实验条件下的渗透速率可以直接用吸收的总汞量除以吸收时间来求得。表2为汞蒸气发生装置标定结果。编号渗透速率（ng/min）绝对偏差（ng/min）相对偏差（%）116.080.432.75215.23-0.42-2.68316.390.744.73414.94-0.71-4.54平均值15.65rsd%4.38对汞蒸气发生装置标定4次，结果见表1，相对标准偏差rsd为4.38%，可见其在30℃下的汞渗透速率是稳定的。实验时，确保吸附剂位于电炉的恒温区。吸收单元由两个装有50mlh2so4-kmno4溶液、液面高度为50mm的吸收瓶串联而成，实验尾气排入通风橱。经实验验证，该吸收单元对总汞量的吸收效率可以达到99%。实验中，由汞蒸气发生装置产生一定浓度的汞，以空气作为载气，汞渗透管的温度保持在70℃，汞渗透量为177ng/min，载气流量为60ml/min。每种吸附剂分别进行了在常温(25℃)和加热条件下(110℃)对汞蒸气吸附能力的测试。实验中通过电加热装置和温控器气流温度保持在95±5℃的范围内，取样结束后采用燃烧吸收法测试各段吸附剂吸附的汞含量。数据显示，改性后活性炭的穿透时间在实验室条件下均超过5个小时，其改性吸附效果是：cucl2>cabr2>i2>nabr>hcl>ki。吸附管取样法的汞平衡分析，在前期对吸附剂的选择吸附特性、热解特性及飞灰颗粒的分离采样技术的研究基础上对样品进行收集，并且对气体中汞形态进行了分析。表3给出了实验室对吸附阱抽样方法回收的实验结果，其汞回收率在97.4-104.4%之间。表3各吸附阱抽样方法恢复结果吸附阱idhg加标(μg)段号no.hg(μg)hg回收(μg)回收率(%)trap:cucl20.181910.51120.1899104.40%20.0003trap:cabr20.186810.48120.1881100.70%20.0009trap:nabr0.187710.45590.1879100.11%20.0009trap:hcl0.181710.49890.1831100.77%20.0003trap:ki0.189910.50350.185697.74%20.0003104.40%吸附管法现场热解气汞取样测量，表4给出了现场各个工况采用吸附阱采取热解气样的实验结果。对比前期单一采用的ohm汞的采样方法，本发明采用的测量方法对这四个工况热解气中汞的实际取样测试结果均与安大略法的测试结果基本相一致。表4现场各个工况吸附阱结果当前第1页12