本发明有关农产品安全，属于农药残留检测技术领域，具体涉及一种利用中红外光声光谱来对农产品中的含氮类农药进行快速、无损、精确的检测方法。
背景技术：
在农业生产过程中，农药对农作物病虫害的防治发挥重要作用，农药的使用为农业生产带来巨大利益。但是同时，由于农药不合理的使用，引发了很多环境问题以及食品安全问题。所以对农药残留的检测方法的探究，具有重要意义。
目前农药残留检测手段主要是依靠基于气相色谱、液相色谱的方法，以及一些化学和生物的方法。这些方法需要对样品进行复杂的前处理，耗时长、操作繁琐并且会损坏样品。因此，有必要探究一种新的快速、高效的农药残留检测技术。
近年来，在农业领域，已经开始应用红外光谱技术来对物质进行定性、定量分析。但是对农药残留检测常规红外光谱目前无法实现应用。常规红外透射光谱主要包括透射光谱和反射光谱,红外透射光谱涉及到样品前处理,包括匀质和压片过程,一方面导致无法定性检测,另一面因农药含量太低而更无法进行定量检测;而红外反射光谱受环境和样品形态影响大,同时信号小导致干扰大不稳定而难以实现测定。
技术实现要素：
基于以上问题，本发明提供一种利用红外光声光谱测量的样品表面农药残留检测方法，包括仪器的检测参数的确定、数据处理、特征峰位置指认等，实现快速、无损地确定样品中的含氮类农药残留。
为了达到本发明目的，本发明技术方案如下：一种基于红外光声光谱的含氮类农药残留快速检测方法，其特征在于，步骤如下：
⑴.采集样品红外光声光谱数据：利用红外光声光谱仪，选择合适的动镜速率、扫描次数等参数，采集样品的红外光声光谱数据；
⑵.将步骤⑴得到的光谱数据进行预处理，包括小波分析进行平滑、消噪，数据标准化等，获得待测样品的红外光声光谱曲线；
⑶.分析步骤⑵所得的图谱，包括特征峰位置确认，主成分分析；
⑷.结果分析：结合农药分子结构，分析步骤⑶所得的图谱：确定待测农药分子结构中具有特定官能团的红外吸收峰位置；对比样品和对照该位置是否有红外吸收峰出现，最终确定农药的残留类型。
以上步骤⑴的具体操作方法是：将样品放入光声池内，采集波长范围为4000-400cm-1，扫描分辨率为4cm-1，选用不同动镜速率进行扫描；扫描样品之前使用预先准备好的炭黑背景进行背景校正。
所述步骤⑵的具体操作方法是：将步骤⑴得到的光谱曲线进行预处理，包括小波分析进行平滑、消噪，数据标准化，以及光谱数据后处理，由采集到的数据获得待测样品的红外光声光谱曲线。
所述步骤⑶的具体操作方法如下：
图谱的平滑、去噪所采用的小波分析是通过matlab提供的filtfilt数字滤波函数来实现，其语法结构是：
[b,a]=butter(n,wn,’low’)；
spectrumf=filtfilt(b,a,spectrum)；
其中变量a,b为尺数，该语法中，第一行程序定义了一个n阶截止频率为wn的巴特沃兹滤波器，low表示截止频率为wn的低通滤波，第二行对光谱（spectrum）滤波，返回值为spectrumf。
数据标准化采用matlab软件中提供的标准化函数：
[pn,ps]=mapminmas(spectrum)；
其中pn是标准后的数据，ps是含有原数据平均数与标准差信息的数据。
主成分分析由matlab提供的princomp函数完成，其程序格式为：
[coefs,scores,variances]=princomp（x）；
其中，x为一个n×p（n为样品个数，p为每个样品的参数的个数）矩阵；coefs为回归系数矩阵（p×p）；scores为主成分得分（p×n）；variances为协方程矩阵特征向量值，代表每一个成分的贡献率。
中红外光声光谱本世纪以来发展起来的新兴红外光谱技术,它是一种基于现代光声转换的红外光谱，其原理是红外光照射到光声池内的样品表面时，样品受到红外光照射会产生热效应，光声池内的惰性气体感受到热效应后形成热波，热波被敏感的麦克风检测到，最终被转化为红外光声光谱。红外光声光谱检测的样品无需前处理，可实现快速、无损检测，同时还可以实现原位测定、深度扫描，能原位获得样品表面层(几个微米到几十个微米的厚度)的信息,而残留农药一般是具有丰富红外吸收的有机物,同时这些残留农药聚集在植物茎杆叶或果实的表面层，因此尽管农药残留对于整个植株体而言浓度不高,但在表面层这一微域里的农药残留浓度很高,通过调整红外光声光谱的调制频率,可获得指定深度表面层微域的红外吸收,并且可以获得足够强的红外信号,进而根据特征吸收对农药残留进行定性和定量分析。
本发明率先构建了基于中红外光声光谱测定含氮有机农药残留的方法,可实现原位低成本的农药残留的快速检测。发明难点在于：（1）光谱检测方法，包括动镜速率选择、扫描次数，每个样品的重复次数等；（2）数据处理方法，包括光谱平滑消噪、标准化处理、多光谱平均、作图方法以及组成分分析等光谱后处理方法；（3）农药残留特征峰分析。为解决难题，本发明尝试多种光谱检测及数据处理方法，分析残留农药的分子结构，考虑各方面干扰因素进行特征峰指认，综合实验结果，提出一种优化的可以快速、准确的检测出农药残留的方法。本方法效率高、成本低显示出广阔的应用潜力。
本发明的有益效果在于：
（1）样品要求低：样品不需要复杂的前处理，可以直接用于光谱检测，样品无损；
（2）原位检测：可以检测样品某一点的信息，不会掺杂样品其它位点的信息；
（3）深度扫描：通过调节动镜速率使扫描停留在农药层，获得信噪比高的农残信息,灵敏度高,检测精度小于1mgkg-1.
（4）检测速度快：每个样品的光谱扫描可以在1-2分钟内完成，快速高效；
（5）数据分析快：数据处理使用matlab中预先编辑的程序，只需调节某些参数即可完成数据快速处理，可以向现场检测发展；
（6）光谱信息丰富：多数农药在中红外波段具有丰富的红外吸收，光谱信息丰富，便于数据分析。
本发明提供一种根据红外光声光谱技术检测含氮类农药残留的方法，其特点在于可以实现快速、无损的检测。可以向现场快速检测发展，并且还可以向其他类农药推广，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为通过红外光声光谱技术进行农药残留的快速、无损检测流程图；
图2-a、图2-b分别为样品1农药残留检测图谱及组成分分析图；
图3-a、图3-b分别为样品2农药残留检测图谱及组成分分析图；
图4-a、图4-b分别为样品3农药残留检测图谱及组成分分析图。
具体实施方式
以下通过实施例以及附图对本发明进行进一步说明。相关内容只用于说明本发明，但并不用来限制本发明的范围。
实施例1，利用红外光声光谱测量的样品表面农药残留检测方法，图1是农药残留检测流程的示意图。具体实施方法如下：
(1).分别采集经过农药处理过的3种样品备用，同时也分别采集未处理过的样品作为对照。使用红外光声光谱仪采集样品的光谱数据。将样品放入光声池内，样品不超过光声池2/3，放置完成后将光声池推入光谱仪检测口内，关闭样品池，打开高纯氦气减压阀门，在两个不同的通气挡位分别吹扫5s左右，借以除去仪器以及光声池内的湿气和二氧化碳。采集样品的红外光声光谱信息，采集波长范围为4000-400cm-1，扫描分辨率为4cm-1，选择合适的动镜速率和扫描次数进行扫描。扫描样品之前使用预先准备好的炭黑背景进行背景校正。
⑵.将步骤⑴得到的光谱数据进行预处理，包括小波分析进行平滑、消噪，数据标准化等，获得待测样品的红外光声光谱曲线；
⑶.分析步骤⑵所得的图谱，包括特征峰位置确认，主成分分析；
具体方法如下：
图谱的平滑、去噪所采用的小波分析是通过filtfilt数字滤波函数来实现，其语法结构是：
[b,a]=butter(n,wn,’low’)
spectrumf=filtfilt(b,a,spectrum)；
其中变量a,b为尺数，该语法中，第一行程序定义了一个n阶截止频率为wn的巴特沃兹滤波器，low表示截止频率为wn的低通滤波，第二行对光谱（spectrum）滤波，返回值为spectrumf。
数据标准化采用matlab软件中提供的标准化函数：
[pn,ps]=mapminmas(spectrum)；
其中pn是标准后的数据，ps是含有原数据平均数与标准差信息的数据。
主成分分析由matlab提供的princomp函数完成，其程序格式为：
[coefs,scores,variances]=princomp（x）；
其中，x为一个n×p（n为样品个数，p为每个样品的参数的个数）矩阵；coefs为回归系数矩阵（p×p）；scores为主成分得分（p×n）；variances为协方程矩阵特征向量值，代表每一个成分的贡献率。
⑷.结果分析。结合农药分子结构，分析步骤（3）所得的图谱。待测农药分子结构中具有特定官能团，该官能团红外吸收峰位置可知。对比样品和对照该位置是否有红外吸收峰出现，如图2a、图3a、图4a箭头所指样品的红外光声光谱所示的吸收峰，即为该农药特征吸收峰。相比较，对照的红外光声光谱图中，在该位置无此吸收峰。如图2b、图3b、图4b所示3种样品主成分分析结果，样品和各自对照数据第一主成分对第二主成分作图发现，样品和对照数据明显分布在不同区域，很容易区分，说明样品光谱信息多数来自于和对照不同的组分，也就是残留农药的光谱数据占主体，最终可以确定农药残留。