本发明涉及重金属汞的检测技术领域，具体涉及一种化工污水中重金属汞的检测垫以及制备方法。
背景技术：
我国是世界上主要产汞国之一，也是汞污染最为严重的国家之一，重金属汞是自然界存在的一种重要的金属元素。由于具有多种优良特性，汞及其化合物在工农业生产中应用十分广泛，然而，汞是一种对人体和高等生物具有很强毒性的金属污染物，早在20世纪50年代日本熊本水俣病爆发之后，汞的污染问题就引起了人们的关注，年来，随着城市化进程的不断加快和工业化水平的迅速提升，由生产、生活所致的汞及其化合物污染日趋严重并再度成为全球热点问题之一。
工业汞废水的排放等问题不仅使环境中汞污染现象十分严重，造成农产品中重金属污染超标，严重影响我国农产品质量和国际竞争力，而且还严重危害人类的身体健康，汞对人体的危害主要表现在导致肾损伤(以无机汞形式存在)、中枢神经系统紊乱、智障、甚至死亡(以有机汞形式存在)，汞污染和其它重金属污染往往会造成二种或多种重金属元素的复合污染，并具有普遍性、复杂性等特点，给生态环境带来了更大的压力，因此，对环境中重金属汞污染的检测工作越来越受到人们的关注。
现有研究标明dna标记法可实现汞离子痕量检测，但已报道的方法大多使用dna修饰的金纳米溶胶基底实现检测，由于dna分子活性较高，与纳米金作用力强，在溶胶体系中易受到环境基质干扰，产生假信号，因此，基底的稳定性是实现汞离子sers检测的关键，近年来具有超顺磁性的核壳结构纳米复合材料由于在生物、化学、医学中的应用而成为研究焦点，铁氧化物材料具有独特的磁性质，而金纳米材料具有良好的稳定性、可控性及较好的生物适应性。因此，以磁性的铁氧化物材料为核，金为包裹层的“核-壳”结构纳米粒子因其兼有超顺磁性、易于分离、以及金表面易于修饰的特点，成为了sers活性基底的一项新的选择。
技术实现要素：
（一）要解决的技术问题
为了克服现有技术不足，现提出一种化工污水中重金属汞的检测垫以及制备方法，制备了一种fe3o4/au核壳结构磁性材料，并对基底表面进行核酸适配体修饰，利用hg离子与核酸适配体间的t-hg-t效应以及基底的磁性实现了汞离子在实际水样中的富集分离，同时实现了汞离子sers检测。
（二）技术方案
本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种化工污水中重金属汞的检测垫以及制备方法，其特征在于，包括检测垫，该为检测垫硝酸纤维素膜，该膜上包被有fe3o4/sio2磁性颗粒，其磁性颗粒的制备包括如下步骤：
1）通过硅酸四乙酯(teos)水解法和高温分离法制得fe3o4/sio2纳米颗粒，将50mgfe3o4/sio2磁性颗粒分散于100ml2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到pdda修饰的fe3o4/sio2磁性颗粒。
2）fe3o4/au磁性颗粒的制备：将0.05g步骤(1)得到的pdda修饰的fe3o4/sio2磁性颗粒分散于200mlau溶胶，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到fe3o4/au磁性颗粒fa。
3）pbs修饰的fa磁性颗粒制备：将0.015g步骤(2)得到的fa磁性颗粒分散于50ml的pbs溶液中，放入摇床30℃下反应60min，将生成物用pbs清洗后溶于15mlpbs,制得pbs修饰的fa磁性颗粒fa-pbs。
4）核酸适配体修饰修饰的fa-pbs磁性颗粒制备：将5ml步骤(3)得到的fa-pbs磁性颗粒分散于118μldna溶液中，放入摇床30℃下反应3h，加入1mlnacl溶液，培养12h，将生成物用pbs清洗3次后，溶于0.5mlpbs制得核酸适配体修饰的fa-dna磁性颗粒。
5）hg2+的富集与检测：将0.3mg步骤(5)得到的fa-dna磁性sers基底分散于hg2+溶液中富集一定时间后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用拉曼光谱仪进行信号采集。
进一步的，所述步骤(4)中，dna序列为5′-cy5-ttgtttgtcccctctttctta-(ch2)3-sh-3′，步骤(4)中，dna溶液浓度为100μm/l，步骤(4)中，nacl溶液配制方法为将17.5mgnacl溶于1ml水中。
进一步的，所述步骤(3)中，pbs溶液的配制方法为：4gnacl+0.1gkcl+0.72gna2hpo4+0.12gkh2po4溶于di水，定溶至500ml。
进一步的，所述步骤(5)中，hg2+的富集方法如下：将0.3mgfa-dna基底置于1.5ml离心管内，加入1mlhg2+溶液，混合1h，用外加磁场对富集了hg2+的磁性颗粒进行回收。
进一步的，所述步骤(5)中，重金属的检测方法如下：将富集了hg2+的磁性颗粒置于硅片上，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间1s。
（三）有益效果
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明提到的一种化工污水中重金属汞的检测垫以及制备方法，制备了一种fe3o4/au核壳结构磁性材料并通过载体承载，对基底表面进行核酸适配体修饰，利用hg离子与核酸适配体间的t-hg-t效应以及基底的磁性实现了汞离子在实际水样中的富集分离，同时实现了汞离子sers检测。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所示的一种化工污水中重金属汞的检测垫以及制备方法，包括检测垫，该为检测垫硝酸纤维素膜，该膜上包被有fe3o4/sio2磁性颗粒，其磁性颗粒的制备包括如下步骤：
1）通过硅酸四乙酯(teos)水解法和高温分离法制得fe3o4/sio2纳米颗粒，将50mgfe3o4/sio2磁性颗粒分散于100ml2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到pdda修饰的fe3o4/sio2磁性颗粒。
2）fe3o4/au磁性颗粒的制备：将0.05g步骤(1)得到的pdda修饰的fe3o4/sio2磁性颗粒分散于200mlau溶胶，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到fe3o4/au磁性颗粒fa。
3）pbs修饰的fa磁性颗粒制备：将0.015g步骤(2)得到的fa磁性颗粒分散于50ml的pbs溶液中，放入摇床30℃下反应60min，将生成物用pbs清洗后溶于15mlpbs,制得pbs修饰的fa磁性颗粒fa-pbs。
4）核酸适配体修饰修饰的fa-pbs磁性颗粒制备：将5ml步骤(3)得到的fa-pbs磁性颗粒分散于118μldna溶液中，放入摇床30℃下反应3h，加入1mlnacl溶液，培养12h，将生成物用pbs清洗3次后，溶于0.5mlpbs制得核酸适配体修饰的fa-dna磁性颗粒。
5）hg2+的富集与检测：将0.3mg步骤(5)得到的fa-dna磁性sers基底分散于hg2+溶液中富集一定时间后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用拉曼光谱仪进行信号采集
其中，所述步骤(4)中，dna序列为5′-cy5-ttgtttgtcccctctttctta-(ch2)3-sh-3′，步骤(4)中，dna溶液浓度为100μm/l，步骤(4)中，nacl溶液配制方法为将17.5mgnacl溶于1ml水中；所述步骤(3)中，pbs溶液的配制方法为：4gnacl+0.1gkcl+0.72gna2hpo4+0.12gkh2po4溶于di水，定溶至500ml；所述步骤(5)中，hg2+的富集方法如下：将0.3mgfa-dna基底置于1.5ml离心管内，加入1mlhg2+溶液，混合1h，用外加磁场对富集了hg2+的磁性颗粒进行回收；所述步骤(5)中，重金属的检测方法如下：将富集了hg2+的磁性颗粒置于硅片上，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间1s。
发明实施例
实施例1：
fe3o4/au纳米颗粒的制备：将0.65gfecl3·6h2o，0.118g柠檬酸钠，1.2g醋酸钠与20ml乙二醇混合并磁力搅拌0.5h，放入聚四氟反应釜200℃反应10h，加热结束后冷却至室温，用乙醇清洗3次，去离子水清洗3遍，真空干燥箱50℃干燥2h得到fe3o4磁性颗粒；fe3o4/sio2磁性颗粒的制备：取0.1gfe3o4分散于20ml硝酸溶液中(0.1mol/l)，超声10min，用去离子水清洗6次，分散于混合液中(20ml乙醇+4ml去离子水+1ml氨水)，超声10min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加0.8mlteos，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到fe3o4/sio2纳米颗粒；取0.1mgfe3o4/sio2磁性颗粒分散到100ml2％的pdda溶液中(10ml20％pdda+90ml去离子水+88.2mg氯化钠+11.5mg柠檬酸钠)，机械搅拌3h后，将生成的沉淀物去离子水清洗6次，得到聚电解质修饰的fe3o4/sio2磁性颗粒；au包覆的fe3o4/sio2磁性颗粒的制备：将2ml2％的haucl4溶液加入46ml去离子水中，在机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入2ml含35mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到au纳米溶胶，将0.02g的pdda修饰的fe3o4/sio2磁性颗粒的制备分散于100mlau溶胶内，摇床(30℃，150转/分)反应20min，将生成物用去离子水清洗6次，得到fe3o4/au磁性颗粒fa。
实施例2：
核酸适配体修饰sers基底的制备：将0.015gfa磁性颗粒分散于50ml的pbs溶液中(0.4gnacl+0.01gkcl+0.072gna2hpo4+0.012gkh2po4)，放入摇床30℃下反应60min，将生成物用pbs清洗后溶于15mlpbs,加入118μl浓度为100μm/l的dna溶液(5′-cy5-ttgtttgtcccctctttctta-(ch2)3-sh-3′)中，放入摇床30℃下反应3h，加入1ml含nacl为17.5mg的水溶液，培养12h，将生成物用pbs清洗3次后，溶于0.5mlpbs制得核酸适配体修饰的fa-dna磁性颗粒。
实施例3：
汞离子的富集与检测：将0.3mg磁性sers基底分散于1mlhg离子溶液中，混合1h后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，将富集了hg2+离子的磁性颗粒置于硅片上，使用enwave便携式拉曼光谱仪进行信号采集，仪器型号为ezraman-iseries，产地美国，激光波长785nm，扫描时间1s，得到sers谱图。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。