本发明涉及水中高锰酸盐指数的测定领域，尤其是提供一种既减少对人工主观判断滴定终点的依赖性，也不受水样类型影响，提高测试数据准确度的高锰酸盐指数自动滴定方法。
背景技术：
高锰酸盐指数是指在一定条件下，以高锰酸钾(kmno4)为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。表示为氧的毫克/升(o2，mg/l)。高锰酸盐指数在规定的实验条件下，只能部分氧化水中有机物，不是反映水体中总有机物含量的尺度。国际标准化组织(iso)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和水源水，不适用于工业废水。
高锰酸盐指数测试的原理是：样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中消解30分钟，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机物还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾指标溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。
目前实验室测试高锰酸盐指数的过程中，操作人员根据样品颜色的变化来判定滴定终点，对操作人员的实验熟练程度要求高。如果水样浑浊或水样消解后有异常颜色，即使操作熟练的实验人员，对滴定终点的判断也会受影响，极易造成测试结果有偏差。因此亟需研究能准确判断高锰酸盐指数滴定终点的自动滴定原理，应用于高锰酸盐指数自动滴定系统。
因此，亟需一种既减少对人工主观判断滴定终点的依赖性，也不受水样类型影响，提高测试数据准确度的高锰酸盐指数自动滴定方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种既减少对人工主观判断滴定终点的依赖性，也不受水样类型影响，提高测试数据准确度的高锰酸盐指数自动滴定方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：提供一种高锰酸盐指数自动滴定方法，提供：上位机、控制模块、第一注射泵、第二注射泵、orp电极、草酸钠、高锰酸钾、硫酸，包括如下步骤：
(一)将样品加入已知量的高锰酸钾和硫酸进行消解，将消解完成的样品置于滴定位，将orp电极插入样品中适宜深度，控制模块接收到上机位的控制信号后，自动开始滴定，对orp电极输出的原液电压v1进行记录；
(二)控制模块控制第一注射泵添加定量草酸钠；
(三)待草酸钠与高锰酸钾充分反应后，记录此时orp电极输出的电压值v2，控制模块自动根据经验公式v终＝(v1－v2)*f+v2计算终止电压值，其中校正系数f是实验前确定好并输入控制模块，用于控制准确抓取滴定终点；
(四)控制模块控制第二注射泵按设定的体积滴加高锰酸钾，每滴加一次，采集一次实时电压值v实，当v实<v终，滴定继续进行，当v实≥v终时，滴定停止，每滴加一次，控制模块记录一次滴定体积及实时电压，滴定完成后，样品测试结果自动保存于样品信息表中；
(五)导出样品测试结果及滴定过程中电压变化值；
(六)用滴定过程中电压变化值绘制滴定曲线，监控样品是否正常滴定，若曲线光滑无波动，且和正常滴定曲线趋势一致，判定该样品自动测试结果正常，若曲线不光滑且波动比较大，则判定该样品自动测试结果不正常。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)根据经验公式v终＝(v1－v2)*f+v2计算终止电压值，v1、v2均为实时电压值，不需长时间采集，简化了确定滴定终止orp值的过程，动态控制滴定终点，大大提高了终点判定的灵活性。
(2)校正系数是可变的，不是一个固定值，不同厂家、不同型号的orp电极经调整校正系数后，即可适应该滴定系统，该滴定系统的适用电极不限定于某一款特定电极。
(3)更换orp电极后不需对电极进行校准，只需根据滴定情况对校正系数进行调整，即可保证滴定终点准确判断。
(4)对浑浊水样及消解后出现异常颜色的水样，本发明提供的滴定方法可准确识别滴定终点，不受样品状态的影响。
通过以下的描述并结合附图，本发明将变得更加清晰，这些附图用于解释本发明的实施例。
附图说明
图1为高锰酸盐指数自动滴定系统的示意图。
图2表示为本发明高锰酸盐指数自动滴定方法的滴定曲线的示意图。
具体实施方式
现在参考附图描述本发明的实施例，附图中类似的元件标号代表类似的元件。如上所述，如图1和2所示，本发明高锰酸盐指数自动滴定方法是基于高锰酸盐指数自动滴定系统实现的。
如图1所示，高锰酸盐指数自动滴定系统由三部分组成，分别为控制模块、注射泵和orp电极。控制模块用于滴定系统的控制，包括控制注射泵的动作、采集orp电极的电压、对滴定终点进行判断等；注射泵有两个，分别用于高锰酸钾溶液和草酸钠溶液的滴加；orp电极用于捕捉滴定过程中电压的实时变化。
结合图2介绍本发明高锰酸盐指数自动滴定方法，其中：横坐标为滴定过程中消耗的高锰酸盐溶液体积，纵坐标为滴定过程中电极输出的电压值，当实时电压≧v终时，滴定停止。
(一)将样品加入已知量的高锰酸钾和硫酸进行消解，将消解完成的样品置于滴定位，orp电极插入样品中适宜深度，控制模块接收到上机位的控制信号后，自动开始滴定，对orp电极输出的原液电压v1进行记录；
(二)控制模块控制第一注射泵添加定量草酸钠；
(三)待草酸钠与高锰酸钾充分反应后，记录此时orp电极输出的电压值v2，控制模块自动根据经验公式v终＝(v1－v2)*f+v2计算终止电压值，其中校正系数f是实验前确定好并输入控制模块，用于控制准确抓取滴定终点；需要说明的是，校正系数f的确定过程：在控制模块中输入较大的系数，放入已消解的样品，自动开始滴定，滴定完成后，导出滴定过程中输出的电压值，用电压值和滴定体积绘制滴定曲线，滴定曲线在滴加高锰酸钾溶液的过程中呈现平滑而略有下降的趋势，当曲线呈上升突变趋势时，即为滴定终点，获得此时电压值，根据经验公式，结合原液电压值v1和加草酸钠的电压值v2，计算可得校正系数f。
(四)控制模块控制第二注射泵按设定的体积滴加高锰酸钾，每滴加一次，采集一次实时电压值v实，当v实<v终，滴定继续进行，当v实≥v终时，滴定停止，每滴加一次，控制模块记录一次滴定体积及实时电压，滴定完成后，样品测试结果自动保存于样品信息表中；
(五)导出样品测试结果及滴定过程中电压变化值；
(六)用滴定过程中电压变化值绘制滴定曲线，监控样品是否正常滴定，若曲线光滑无波动，且和正常滴定曲线趋势一致，该判定该样品自动测试结果正常，若曲线不光滑且波动比较大，则判定该样品自动测试结果不正常。
需要说明的是，每次添加多少草酸钠，是本领域技术人员所熟知而且有标准可查的。
介绍一下第一注射泵和第二注射泵，本发明用到两个注射泵，第一注射泵用于滴加草酸钠溶液，第二注射泵用于滴加高锰酸钾溶液。每个注射泵泵均连接有两个阀位，记为a和b，其中第一注射泵和第二注射泵的阀位a均连接试剂瓶，即如图1所示，两个泵分别连接草酸钠溶液和高锰酸钾溶液，b连接样品瓶。
此外，注射泵采用的具体技术指标如下：
1、液量准确度：误差≤1％(额定行程时)；
2、液量精确度：重复性误差≤0.5％(额定行程时)；
3、额定行程(控制步数)：60mm(6000步)；
4、线速度范围：0.05mm/s-50mm/s；
5、额定行程运行时间范围：1.2s-1200s；
6、控制分辨率：0.01mm(1步)；
7、传动结构：滚珠丝杠传动；
8、活塞最大驱动力：≥60n；
9、活塞次级驱动力：≥34n；
10、使用注射器规格：50μl、100μl、250μl、500μl、1ml、2.5ml、5ml、10ml、25ml(本发明实施例采用10ml注射器)；
11、阀类型：标配：3口120°阀，可定制：4口90°阀、t型90°阀、90°分配阀；
12、阀换位时间：≤280ms(相邻两口之间)；
13、液路材质：硼硅酸盐玻璃、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯；
14、液路最大承压参考值：0.68mpa；
15、管路接口：1/4”-28内螺纹接口；
16、注射器接口：1/4”-28内螺纹接口；
17、信号输入：2路ttl电平信号输入(驱动电流＞16ma)，用于控制静态暂停指令后的重新启动；
18、信号输出：3路oc门信号输出，用于指示工作状态；
19、通信接口：rs485/rs232可设置；
20、通信速率：9600bps/38400bps可设置；
21、设备参数设置：6位dip拨码开关(通讯接口、通讯速率等)；
22、外形尺寸(长×宽×高)：114×65×254(mm)；
23、适用电源：dc24v/1.5a；
24、工作环境温度：15℃-40℃(主要受注射器中聚四氟乙烯材料的温度特性决定)；
25、工作环境相对湿度：＜80％；
26、重量：2.15kg。
介绍一下orp电极，orp电极的高度需根据样品瓶中液面高度进行调节，保证铂金环浸泡于溶液中。orp电极不使用时应浸泡于3.3mkcl溶液中。初次使用时可用orp标准溶液对电极进行校正。
orp电极的具体技术参数如下：
1、orp测试量程：±5000mv；
2、适用温度范围：0-100℃；
3、电极耐压：最高至50psi；
4、电极的有效测定区：铂金环(99.99％)，0.25”o.d.×0.1”l；
5、参比系统：ag/agcl双盐桥设计；
6、参考填充液：3.3m(kcl)不可填充式(内压式)；
7、液接材质：玻璃、白金和陶瓷。
需要说明的是，本发明实施例中公开的注射泵、注射器、三通阀、orp电极等零配件的具体型号或是技术参数，皆是众多实施方式中的一种组合，并不能以此限定本发明的权利要求的保护范围，实际应用中还可以根据需要选择其他型号的零配件进行组合，仍属本发明所涵盖的范围。