原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置的制作方法

本实用新型属于原位红外表征技术领域，具体涉及一种原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置。

背景技术：

天然气水合物形成于低温高压条件下，广泛赋存于大陆边缘深水盆地的海底沉积物和陆地的永久冻土区，是一种非常规天然气资源，具有分布广、储量大和能量密度高等特征，被视为未来的替代能源之一，引起各国政府和科学界的高度关注。气体水合物能够存储大量气体，可以用来存储和运输气体，研究气体水合物生成及分解机理对于天然气水合物成藏机理、开采及储运气体具有重要意义。

气体水合物的微观分析已能够提供结构类型、客体分子组成、笼占有率等水合物的多方面性质参数，为水合物研究提供有价值的信息。气体水合物取出来在常压下表征时，容易分解。气体水合物的原位表征，可无需取出样品，并对水合物生成分解过程进行分析，目前原位表征气体水合物的微观结构变化的手段有原位X射线衍射仪、原位拉曼光谱仪。这些原位表征手段，可以提供水合物生成及分解过程的实时原位分析，但对于二氧化碳笼形结构的分析有所欠缺。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置，本实用新型提出可以在低温高压条件下实现气体水合物的原位红外分析，获得气体水合物的结构信息、生成及分解过程的物质结构及组成变化信息，探索水合物生成及分解机理。

为了实现上述实用新型目的，本实用新型的技术方案如下：

本实用新型的目的是提供一种原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置，包括原位红外表征部分、与所述的原位红外表征部分连接的温度控制部分和气路控制部分；所述的原位红外表征部分包括原位红外池体、设置于所述的原位红外池体顶部的原位红外池体盖和与所述的原位红外池体连接的红外光谱仪，所述的原位红外池体外壁两侧对称设置有红外光进口和红外光出口，所述的红外光进口和红外光出口处均设置有硒化锌窗片，所述的红外光谱仪发射的红外光通过红外光进口的硒化锌窗片，穿过设置于所述的原位红外池体内部所检测的样品，从红外光出口的硒化锌窗片穿出，到达检测器检测；所述的原位红外池体顶端设置有原位池进样口和原位池出样口，所述的原位红外池体外壁设置有循环冷却液进口和循环冷却液出口，所述温度控制部分包括低温恒温槽和温度传感器，所述的低温恒温槽与所述的循环冷却液进口和所述的循环冷却液出口分别连接，所述的温度传感器一端与所述的低温恒温槽连接，另一端贯穿所述的原位红外池体盖深入所述原位红外池体内部设置于两个硒化锌窗片中间，所述气路控制部分包括通过管路依次连通的压力传感器、流量计和气源存储罐，所述的压力传感器与所述的原位池进样口连接。

优选地，所述的原位红外池体底部设置有调节所述原位红外池体方向和高度的底座。

优先地，所述的原位红外池体外侧设置有用于保温的保温套。

优选地，所述的气路控制部分还包括真空泵，所述的真空泵与所述的原位池出样口通过第一截止阀连接。

优选地，所述的气路控制部分还包括气源罐，所述的气源罐与所述的气源存储罐之间设置有减压阀，所述的气源存储罐和所述的流量计之间设置有第二截止阀，所述的流量计和所述的压力传感器之间设置有第三截止阀。

优选地，所述的检测器为MCT检测器或DGTS检测器。水溶液选用DGTS检测器，可达到检测的目的，若用冰粉合成水合物，检测器为MCT检测器。

优选地，所述的红外光进口和所述的红外光出口的高度相同。

本实用新型提出的温度传感器和压力传感器在原位红外池体的上端，原位红外池体盖与原位红外池体之间设置有密封圈以使密封效果好，红外光谱仪发射红外光可以通过原位红外池体的一端的硒化锌窗片，穿过样品，红外光从另一端硒化锌穿出，到达检测器检测。气源罐通过输入管与气源存储罐联通，气源存储罐的气体管依次经过流量计和第三截止阀，与原位红外池体连接，流量计和高压截止阀控制气体输入流量。原位池出样口端通过第一截止阀联通隔膜真空泵。第一截止阀、第二截止阀和第三截止阀均为高压截止阀，流量计为高压质量流量计。

原位红外池体由可耐压至20Mpa的不锈钢材料组成，红外光进口和红外光出口处分别有硒化锌窗片，原位红外池体的上盖设置有可拆卸不锈钢气体管、压力传感器、可拆卸温度传感器、可拆卸带截止阀的原位池进样口和原位池出样口。原位红外池体底部设置有可XYZ三个方向移动的用于固定原位反应池体的不锈钢底座，通过底座的移动可以检测气-液或气-固界面、液体或者固体的物质信息。原位红外池体的最外层有个保温套，外端两侧有循环冷却液进口和循环冷却液出口，用于提供水合物生成和分解所需的温度环境。原位红外池体上盖的温度传感器用于检测原位红外池体内水合物生成及分解温度，温度传感器伸入原位红外池体内的长度刚好在两个硒化锌窗片中央，测到反应中心的温度信息，与温度传感部件相连接的是温度显示和存储器。原位红外池体上盖的压力传感部件用于监控原位池内水合物生成及分解过程中压力的变化，与压力传感部件相连接的是压力显示和存储器，反应前先将所需反应气体加至指定压力，反应过程中，可通过温度和压力的变化来判断反应是否完成。

本实用新型提出的原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置的使用方法，包括以下步骤：

(1)将原位红外池体的原位池进样口打开，关闭原位池出样口，冲入氮气做背景，保存背景文件；将低温恒温槽的温度调至实验所需温度，打开循环冷却液进口和循环冷却液出口使原位红外池体恒定在所需温度，打开原位红外池体盖，加入反应所需霜或者水溶液，将原位红外池体盖盖上；

(2)打开气源存储罐，将气源通入原位红外池体内，关闭原位池进样口，打开原位池出样口，抽真空，真空抽好后，关闭原位池出样口，打开原位池进样口，待压力增至2个大气压，关闭原位池进样口，打开原位池出样口，抽真空，反复若干次，实现原位红外池体内部气体置换，打开原位池进样口，关闭原位池出样口，气源通过流量计进入原位红外池体内部，待压力增至所需压力，关闭原位池进样口，待反应体系稳定后，将冷却液温度调至实验温度进行水合物生成反应；水合物生成过程中，连续测试序列文件，采集整个水合物生成过程中，获得物质结构变化信息，原位红外池体内温度和压力达到稳定后，关闭红外序列采集，可采集样品，采集生成后的水合物谱图；

(3)利用低温恒温槽的程序升温，设置到所需温度，使水合物分解，采集分解过程中温度和压力数据，连续测试序列文件，采集整个水合物分解过程中，获得物质结构变化信息。

步骤(2)中，水合物生成反应完成后，将原位红外池体内压力卸至常压，加液氮保护，取出样品，用于其他微观分析。

本实用新型的有益效果是：

1、本实用新型中提出的红外反应池体结构简单，便于操作和维护；

2、该反应装置可以通过底座调整检测点，可实现气-液或气-固界面、液体或者水合物固体的红外检测，以满足原位检测的需求；

3、该反应器操作简单、能够实现原位红外连续微观表征；

4、该反应器不仅可以实现水合物的原位红外表征，还可以将水合物样品取出进行其他微观表征；

5、本实用新型针对气体水合物的特性，设计了低温高温原位红外装置可连续表征气体水合物的生成及分解过程；

6、运用本实用新型提出的原位红外表征装置，可以原位表征水合物生成过程，特别是弥补激光拉曼无法实现的二氧化碳水合物的笼型表征，无需取出表征，大幅度降低水合物取出表征分解的可能，而实现了水合物的原位红外表征。

附图说明

图1为本实用新型一种原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置的结构和流程示意图；

图2为实施例1中水合物生成前的二氧化碳的红外透射谱图；

图3为实施例1中水合物生成后的二氧化碳的红外透射谱图；

附图标记：1、原位红外池体；2、原位池进气口；3、压力传感器；4、第三截止阀；5、高压质量流量计；6、第二截止阀；7、气源存储罐；8、减压阀；9、气源罐；10、循环冷却液进口；11、红外光进口；12、第一硒化锌窗片；13、底座；14、第二硒化锌窗片；15、红外光出口；16、循环冷却液出口；17、原位池出气口；18、第一截止阀；19、真空泵；20、温度传感器；21、原位红外池体盖；22、低温恒温槽。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本实用新型。应该理解，这些实施例仅用于说明本实用新型，而不用于限定本实用新型的保护范围。在实际应用中技术人员根据本实用新型做出的改进和调整，仍属于本实用新型的保护范围。

除特别说明，本实用新型使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。图1中的箭头方向表示红外光的方向。

一种原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置，包括原位红外表征部分、与原位红外表征部分连接的温度控制部分和气路控制部分；原位红外表征部分包括原位红外池体1、设置于原位红外池体1顶部的原位红外池体盖21和与原位红外池体1连接的红外光谱仪，原位红外池体1外壁两侧对称设置有红外光进口11和红外光出口15，原位红外池体1的红外光进口11处设置有第一硒化锌窗片12，红外光出口15处设置有第二硒化锌窗片14，红外光谱仪发射的红外光通过红外光进口的第一硒化锌窗片12，穿过所检测的样品，从红外光出口的第二硒化锌窗片14穿出，到达检测器检测；原位红外池体1顶端设置有原位池进样口和原位池出样口，原位红外池体1外壁设置有循环冷却液进口10和循环冷却液出口16，温度控制部分包括低温恒温槽22和温度传感器20，低温恒温槽22与循环冷却液进口10和循环冷却液出口16分别连接，温度传感器20一端与低温恒温槽22连接，另一端贯穿原位红外池体盖21深入原位红外池体1内部设置于第一硒化锌窗片12和第二硒化锌窗片14中间，气路控制部分包括通过管路依次连通的压力传感器3、流量计、气源存储罐7和气源罐9，压力传感器3与原位池进样口连接。原位红外池体1底部设置有调节原位红外池体1方向和高度的底座13。原位红外池体1外侧设置有用于保温的保温套。气路控制部分还包括真空泵19，真空泵19与原位池出样口通过第一截止阀18连接。气源罐9与气源存储罐7之间设置有减压阀8，气源存储罐7和流量计之间设置有第二截止阀6，流量计和压力传感器3之间设置有第三截止阀4。

本实用新型提出的温度传感器20和压力传感器3在原位红外池体1的上端，原位红外池体盖21与原位红外池体1之间设置有密封圈以使密封效果好，红外光谱仪发射红外光可以通过原位红外池体的一端的第一硒化锌窗片12，穿过样品，透射光从另一端第二硒化锌窗片14穿出，到达检测器检测。气源罐9通过输入管与气源存储罐7联通，气源存储罐7的气体管依次经过流量计和第三截止阀6，与原位红外池体1连接，流量计和高压截止阀控制气体输入流量。原位池出样口端通过第一截止阀18联通隔膜真空泵19。第一截止阀18、第二截止阀6和第三截止阀4均为高压截止阀，压力范围为0～25MPa，流量计为高压质量流量计5，压力范围为0～25MPa。反应过程中，由温度传感器反馈原位红外池体内部的反应温度，压力传感器的反馈原位红外池体内气体压力，收集到数据采集器中。

原位红外池体的厚度以及保温套的厚度视实际情况而定。

本实用新型提出的原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置的使用方法，包括以下步骤：

(1)将原位红外池体1的原位池进样口打开，关闭原位池出样口，冲入氮气做背景，保存背景文件；将低温恒温槽22的温度调至实验所需温度，打开循环冷却液进口10和循环冷却液出口16使原位红外池体1恒定在所需温度，打开原位红外池体盖21，加入反应所需霜或者水溶液，将原位红外池体盖21盖上；

(2)打开气源存储罐7，将气源通入原位红外池体1内，关闭原位池进样口，打开原位池出样口，抽真空，真空抽好后，关闭原位池出样口，打开原位池进样口，待压力增至2个大气压，关闭原位池进样口，打开原位池出样口，抽真空，反复若干次，实现原位红外池体1内部气体置换，打开原位池进样口，关闭原位池出样口，气源通过流量计进入原位红外池体1内部，待压力增至所需压力，关闭原位池进样口，待反应体系稳定后，将冷却液温度调至实验温度进行水合物生成反应；水合物生成过程中，连续测试序列文件，采集整个水合物生成过程中，获得物质结构变化信息，原位红外池体内温度和压力达到稳定后，关闭红外序列采集，可采集样品，采集生成后的水合物谱图，水合物生成反应完成后，将原位红外池体内压力卸至常压，加液氮保护，取出样品，用于其他微观分析。

(3)利用低温恒温槽的程序升温，设置到所需温度，使水合物分解，采集分解过程中温度和压力数据，连续测试序列文件，采集整个水合物分解过程中，获得物质结构变化信息。

实施例1

本实施例的气体水合物生成和分解的低温高压原位红外表征装置的性能参数为：工作压力0.1～10MPa，工作温度为-40℃～40℃，光谱范围4000～6000cm^-1。

结合图1，以水溶液中二氧化碳水合物生成为例，原位红外表征气体水合物生成和分解过程的装置的使用方法，包括如下步骤：

(1)将低温恒温槽22预冷至-10℃，接上原位红外池体循环冷却液进口10和循环冷却液出口16，打开循环，循环冷却液经由循环冷却液进口10流向循环冷却液出口16，进而控制原位红外池体1温度，温度范围：-40℃～40℃；

(2)原位红外池体1厚度为10mm，本实施例中为水溶液选用DGTS检测器，待稳定后测背景文件，保存背景文件；如果用冰粉合成水合物，检测器选用红外光谱仪的MCT检测器，灌好液氮，待稳定后测背景文件，保存背景文件；

(3)打开二氧化碳气源罐9，打开减压阀8，给高压气源缓冲罐7冲到压力25MPa，关闭减压阀8，关闭气源罐9，加入纯净水于原位红外池体1中，拧紧原位红外池体盖21的8个螺丝；

(4)关闭原位池进气口2上部的第三截止阀4，打开原位池出气口17上部的第一截止阀18，打开真空泵19，待真空抽至所需0.01MPa，关闭第一截止阀18，打开第三截止阀4，冲入二氧化碳气体至0.2MPa，进行第二遍置换，关闭第三截止阀4，打开第一截止阀18，打开真空泵19，抽真空至0.01MPa，关闭第一截止阀18，打开第三截止阀4，加入二氧化碳气体至0.2MPa，进行第三遍置换，关闭第三截止阀4，打开第一截止阀18，打开真空泵19，抽真空至0.01MPa，关闭第一截止阀18，打开第三截止阀4，将高压气源存储罐7中的二氧化碳气体依次通过第二截止阀6、高压质量流量计5和第三截止阀4后加入至原位红外池体1内，至反应所需压力0.1～10MPa，关闭第三截止阀4；

(5)打开数据采集器，收集原位红外池内温度传感器Pt100和压力变送器等信息，平衡6小时后，调整低温恒温槽22温度至反应温度-40℃～40℃；

(6)打开红外光谱仪，调整底座13，以调节红外信号和调节至需要观测的点，点击序列文件采集，可采集二氧化碳水合物生成过程中的相关信息，反应前水溶液中的二氧化碳峰出现在2343cm^-1和2360cm^-1双峰，随着水合物生成过程峰慢慢变成2346cm^-1的主峰和2360cm^-1的骑峰，峰逐渐增强，最后只有2346cm^-1的主峰，代表二氧化碳分子在小笼中的浓度增强；

(7)反应池内温度和压力达到稳定后，关闭红外序列采集，可采集样品，采集生成后的二氧化碳水合物谱图；

(8)反应完成后，打开第一截止阀18，将压力卸至常压，加液氮保护，取出样品，可用于其他微观分析；

(9)表征水合物分解过程，可利用低温恒温槽22的程序升温，设置到所需温度，采集分解过程中温度和压力数据，采集序列文件，观测水合物分解过程，反应前有二氧化碳气体峰和溶解于水溶液中的二氧化碳峰，气体峰缓慢减弱，直至出现二氧化碳形成水合物的峰与少量气体峰，最后只有二氧化碳水合物峰，采集完毕后关闭数据采集器、低温恒温槽，完成此次操作。

如图2和图3所示，利用本高压原位红外表征装置原位生成二氧化碳水合物进行表征，反应前二氧化碳溶解在水溶液中的谱图见图2，二氧化碳气体峰出现在2360cm^-1和2343cm^-1和水溶液中二氧化碳峰出现在2338cm^-1，反应完成后见图3，水合物完成生成后为2346cm^-1的二氧化碳在II型水合物小笼中的峰。

上述实施例中的反应介质为90％水(摩尔分数)+10％(摩尔分数)环戊烷-二氧化碳-气体，环戊烷在该反应中作为促进剂，以加快水合物生成。本发明提出的装置也适合冰粉与其他气体(甲烷、乙烷)的反应及添加促进剂和抑制剂的反应的表征。

目前二氧化碳水合物主要通过红外漫反射分析，只能水合物生成后从反应釜中取出来分析，不能实现原位分析。运用本实用新型提出的原位红外表征装置，可以原位表征水合物生成过程，特别是弥补激光拉曼无法实现的二氧化碳水合物的笼型表征，无需取出表征，大幅度降低水合物取出表征分解的可能，而实现了水合物的原位红外表征。

本实用新型提出的装置非常适合气体水合物生成分解机理研究的低温高压原位红外池，针对气体水合物的生成分解的条件而特别设计，克服了现有低温漫反射红外表征气体水合物的无法实现原位生成及分解过程表征。采用透射方式，更适合于气-液反应过程。

运用本实用新型提出的原位红外表征装置，可以原位表征水合物生成过程，特别是弥补激光拉曼无法实现的二氧化碳水合物的笼型表征，无需取出表征，大幅度降低水合物取出表征分解的可能，而实现了水合物的原位红外表征。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以对本实用新型进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本实用新型权利要求的保护范围内。