在us7,030,381b2中描述了这种气体调制阀和相应的气体调制方法，其内容通过引用结合在此。根据us7,030,381b2的气体检测器可包括样品气体入口和参考气体入口，通过所述样品气体入口待检测气体(目标气体)被吸入，来自周围大气的气体通过所述参考气体入口被吸入作为参考气体。气体调制阀将样品气体入口和参考气体入口连接到气体传感器(例如红外气体传感器)的入口。例如，红外气体传感器可以具有包括用于待分析气体的入口和相应出口的试管、红外光源和红外检测器。从气体调制阀到气体传感器入口的气流路径通过气体调制阀交替地连接到样品气体入口和参考气体入口。如us7,030,381b2中所述，通过气体调制阀在样品气体入口和参考气体入口之间的切换优选地以周期性频率周期性地发生。
在欧洲专利申请号15192115.2中也描述了一种采用使用在参考气体入口和样品气体入口之间切换的气体调制阀进行气体调制的气体检测方法。其内容通过引用并入本文。
us7,030,381b2的主要目的是通过提供代表目标气体在采样点和环境中的浓度差的输出信号来过滤或补偿气体检测器周围的环境大气中目标气体的增加水平。使用气体调制的另一个结果是随着气体调制调整待分析的实际参数，即气体浓度，强烈增强的信噪比。信号是透过气体的光线和以及通过参考气体光线之间的差值，而不是光强度的绝对值。分析气体调制频率下的检测器信号可以强有力地抑制其他频率下的各种噪声信号。
红外气体分析仪检测通过气体样品的红外辐射。通常，ir气体分析仪包括：红外源，测量部分，诸如具有气体入口和气体出口的试管，以及红外传感器。红外源将红外辐射发射进入并穿过测量部分，在测量部分红外辐射穿过其中包含的气体样品。红外传感器接收并感测通过气体样本的ir辐射。这种类型的探测器中经常使用的典型红外传感器是非色散红外吸收探测器(ndir传感器)。ndir传感器测量穿过待分析气体的辐射中一个或多个波长范围内的红外辐射量。通过选择适当的波长范围以配合待测量的相应气体的特定吸收线来确定ndir传感器的选择性。测量原理基于特定气体组分吸收特定波长的红外辐射的事实。吸收范围将由红外气体分析仪检测。
红外传感器将输入的ir辐射能量的变化幅度转换成电信号。一些红外传感器采用压电材料，被称为热释电传感器。压电材料吸收引入辐射的入射辐射，这又引起物质两端的暂时电势，该电势可用作入射辐射强度变化的量度。
气体样品中在百万分之一(ppm)范围内对低目标气体浓度的检测需要较长的光学路径，即其中红外辐射可以与气体中的分子相互作用的长路径。使用可负担得起的辐射源，滤光器和红外辐射探测器通常会使光学路径长度达到50-150mm，从而使对甲烷的灵敏度达到1-10ppm。由于携带气体并形成红外气体检测器的试管的气体管中的反射损失，长于150mm的光学路径通常不会显著地进一步提高性能。
在气体检测器中使用“长光学路径”的原因是在清洁空气和低浓度样品之间获得明显大于系统噪音的信号变化。噪声源主要位于探测器一侧，包括探测器本身以及用于放大信号并将其转换为可管理的数字或模拟信号的电路。
在气体中的吸收遵循比尔定律，对于通过光学路径传输的光强度(假定无发散光)，可以写成如下：
i＝i0×e-εlc
其中：
i＝通过气体样品的长度l后的光强度。
i0＝进入气体样品光学路径的光的强度。
ε＝摩尔吸收率(取决于气体类型)
l＝光学路径长度。
c＝吸收光线的气体浓度。
这意味着对于一个给定的长度δx，信号会有一个固定的相对衰减。这种效果如图1所示。
可以看出，差分灵敏度随着浓度和光学路径的长度而降低。光学路径需要很长才能针对低ppm灵敏度进行优化，因此很难看到例如目标气体的90％与95％之间的差异。
光学路径长到发生这种“饱和”现象时被称为“长光学路径”。在大气含量测量中，它被称为“浓厚的大气”。
这种现象使得难以将低浓度和高浓度分析结合在同一个试管中。
在许多其他类型的传感器上也发生饱和现象，特别是化学和电化学传感器。与红外气体分析仪相比，其他类型传感器的饱和现象的原因可能不同。然而，本发明的解决方案也适用于其他传感器类型，例如化学气体分析仪或电化学气体分析仪。
本发明的一个目的是改进使用气体调制的低浓度优化的气体分析仪的能力以分析高气体浓度。
本发明的主题由独立权利要求1限定。
相应地，气体调制阀将样品气体入口连接至气体分析仪的样本气体时间段短于气体调制阀将参考气体入口连接至气体分析仪的参考气体时间段。气体调制阀在参考气体入口和样本气体入口之间的交替切换导致以气体调制频率的气体调制。与参考气时间段相比，样品气体时间段越短，样品气体浓度越低，因此气体分析仪内可能的目标气体浓度越低。与参考气体时间段相比，样品气体时间段越长，则样品气体的量越大，因此在气体分析仪内可能有目标气体也越大。样品气体时间段的长度与总气体调制时间之间的比率称为占空比。因此，占空比确定了试管中的样品气体量(红外气体分析仪的测量容积)。
本发明的方法可以用于针对低气体浓度优化的不同类型的气体分析仪，以便提高气体分析仪进一步分析高气体浓度的能力。这对于处于样品气体/目标气体的浓度和气体分析仪的测量信号之间不存在线性关系的饱和现象的气体分析仪是特别有利的。这种饱和现象发生在红外气体分析仪以及不同类型的化学气体分析仪，如电化学气体分析仪。
气体分析仪内气体传感器的响应应适应气体调制阀的循环时间。为避免单个样品气体脉冲饱和，传感器不应该响应太快。通过避免饱和，可以通过计算一个或多个气体调制循环上的信号的时间加权平均值来从气体传感器获得更准确的读数。
饱和度还可以意味着用于评估传感器信号的设备和/或算法是饱和的。这可以是超出范围的放大器或模数转换器。本发明也可以避免这种饱和。
红外气体分析仪优选包括红外源(红外灯)，具有连接到气体调制阀的气体入口和气体出口的吸收试管，其中，红外线传感器检测由红外源产生并穿过吸收试管的红外辐射。红外传感器因此检测红外源产生的并通过吸收试管内的样本气体和可能的目标气体的红外辐射。
通过或穿过红外气体分析仪的气流优选地由泵产生。泵可以位于连接气体调制阀和红外气体分析仪的气流路径内。
气体调制频率和由泵产生的通过红外气体分析仪的气体流量被选择，从而在气体分析的任意给定时间在气体分析仪(试管)中存在至少一个完整的以及优选地，多于五个样品气体脉冲。
由气体分析仪产生的测量信号以可以对应于气体调制频率或者可以是气体调制频率的整数倍的检测频率进行分析。另外，测量信号还可以同时在一个附加频率下进行分析，或者在几个附加频率下分析，其中，每个附加频率是气体调制频率的整数倍。
红外源以灯调制频率反复打开和关闭，所述灯调制频率可以优选低于气体调制频率。然后可以以对应于所述灯调制频率或者所述灯调制频率的整数倍的检测频率来分析红外气体分析仪的测量信号。红外气体分析仪的测量信号也可以同时在一个或几个其他频率上分析，其中，每个频率是灯调制频率的整数倍。
气体调制频率应为灯调制频率的整数倍。在上文中，整数倍可以是相同的频率、频率的两倍、频率的三倍等。
这个问题的明显解决方案是使用第二个较短的路径来检测高浓度。这将涉及用于额外试管和额外检测器的额外成本。另一种可能性是在长试管的开始处放置额外的检测器，从而形成第二短路径。后一种解决方案可以节省第二个试管的成本，但是由于在第二个检测器的开口中转向光引起的杂散损失会对信号产生负面影响。
相反，本发明使用气体调制阀通过调制阀的占空比来产生虚拟短路径，使得仅部分试管填充有包含目标气体的样品。
在正常的高灵敏度模式下(用于检测低浓度)，气体调制阀通常以50％占空比(50％样品气体和50％参考气体)切换以获得最佳性能。此外，选择泵速度以在相比两个采样阶段的每一个更短的时间内，使整个试管分别充满样本气体和空气。
其中：
φpump＝平均泵流量
vcuvette＝试管的内部容积
φpump＝气体调制频率
使流量过大对信号没有或几乎没有影响，但会浪费能量并消耗样品。使流量足够高以便在完全调制期间内充满试管两次，可以使用比参考时间短的采样时间来“稀释”样品，如下所示。查看试管情况的另一种方式是缩短光学路径。光通过气体样品的长度与气体样品的长度相同，因此比完整的试管长度短。试管实际上更短。
占空比变化方法可能难以与通常用于便携式气体检测仪设备的膜泵一起使用。有两个原因。首先，由于磨损和颗粒污染，流量不是很稳定，因此可能无法通过电压调制甚至转速控制器来对流量进行充分预测或控制。其次，在泵送循环的不同阶段，来自泵的流量变化很大。泵通常只在小于每转或泵送循环的50％的时间内输送流量。
当使用占空比稀释时，流量的这种不确定性会造成试管中平均气体浓度的变化。这是因为当前一个脉冲开始离开柱时，无法精确控制新的气体脉冲开始进入柱。因此，泵速的微小变化会产生很大的误差。基本上，误差将与泵流量的变化一样大，从而导致校准漂移以及精度差。
减轻这种现象的一种方法是在相同的占空比下使用更高的气体调制频率，从而在试管中产生大量的短气体脉冲。在这种情况下，误差将限于脉冲数量的变化除以试管中的平均脉冲数量。例如，通过选择调制频率，大致为：
这个误差可以被限制为1/n，其中，n是试管中的平均脉冲数并且流量变化小于1/n。在该示例中，对应于泵流量的高达+/-10％变化的1/10＝10％。
虽然红外气体分析仪通常包括气体样品通过的试管，但是其他类型的气体分析仪(例如化学或电化学气体分析仪)被构造成使得待分析气体穿过或通过传感器(化学或电化学传感器)。如果通过气体调制阀的相应切换在样品气体脉冲之间引入参考气体脉冲，则可以实现低于样品气体本身的气体浓度的平均气体浓度。虽然气体样品中的气体浓度可能处于饱和状态，但是在测量信号强度与气体浓度之间的线性关系占优势的情况下，较低的平均气体浓度可能低于饱和度。这允许在宽范围的气体浓度下检测气体。
如果阀门调制时间(阀门调制频率)快于气体传感器的响应时间，则可以防止气体传感器在任何给定时间进入饱和状态，并且可以将稀释的平均气体浓度评估为测量信号的平均值。
在下文中，参考图2-4讨论本发明的例子。特别是，
图2示出了第一实施例的示意图，
图3示出了第二实施例的示意图，以及
图4示出了根据图3的实施例的细节。
样品气体入口12和参考气体入口14经由相应的样品和参考气体导管18,20连接到气体调制阀16。气体调制阀16将样品气体导管18和参考气体导管20交替地连接到气流路径22，所述气流路径22连接气体调制阀16和气体分析仪24。根据图2的第一实施例的气体分析仪24是包括吸收试管30的非分散红外(ndir)传感器。根据图3和4的第二实施例的气体分析仪24是采用电化学气体传感器的电化学气体分析仪。气流路径22包含位于气体调制阀16和气体分析仪24之间的样品真空泵26。样品气体入口12和参考气体入口14可以是手持式气体检测器探头的一部分。这个构思在us7,030,381b2和欧洲专利申请号15192135.0和15192115.2中被描述，其内容通过引用并入本文。
因此，气体调制阀16在源自参考气体入口12的参考气体导管18和源自样品气体入口12的样品气体导管20之间切换。气体调制阀16将导管18,20中的任一个与气流路径(主气体导管)22。待分析气体通过气流路径22被传送到气体分析仪24。
图2的气体分析仪24的吸收试管30包括入口28，由样品泵26泵送的气体通过入口28被引导到吸收试管30中。气体通过出口32离开试管。红外光源34位于试管30的一端。红外光源34与试管30的容积分开，通过该试管30的容积的气体经过图中未示出的光学窗口。滤光器39和红外传感器36位于试管30的相对另一端并与试管30的容积分离，通过该试管30的容积的气体样品经过另一个光学窗口，该光学窗口未在图中示出。光学窗口可以由si、ge或caf2制成，并且对于源自源34的红外辐射是可穿透的。窗口由此将红外光源34，传感器36和滤光器39与通过试管30的气流路径分开。
该滤光器39优选为二色性或干涉滤光器，其将通过该光学窗口并被红外线传感器36检测的波长范围限制在待检测气体(目标气体)，例如甲烷，的特征波长。通常，滤光器39应将红外辐射的波长范围限制在包括目标气体的吸收波长同时不包括其他特征气体的任何吸收波长的波长范围。
源自红外光源34的红外辐射穿过未在图中示出的光学窗口进入试管30的容积，并穿过正在流经试管30的气体样品，然后在被红外传感器36接收之前，穿过在附图和未示出的另一光学窗口以及滤光器39。
气体调制阀16用于产生信号调制，以用于降噪和信号放大。因此，阀16从位于实际有意义的点处的样品气体入口12吸取气体，或者在交替循环中从背景空气从参考气体入口14吸取气体。对气体分析仪24的输出信号关于调制阀16的切换频率(气体调制频率)进行分析，并且有时也对气体分析仪24的输出信号关于相位进行分析，以便提高灵敏度并降低背景噪声。
图中未示出的控制装置控制气体调制阀16的切换和气体调制频率。当分析高浓度时，控制切换使得样本气体入口12连接到红外分析器24的样本气体时间段短于参考气体入口14连接到气体分析仪24的参考气体时间段。由此，在试管30中产生短样品气体脉冲40。试管30内在相邻的相邻样品气体脉冲40之间填充有源自参考气体入口14的参考气体。这导致试管内的样品气体浓度降低并还允许对试管30中的高目标气体浓度进行分析。试管30足够长，即两个光学窗口之间的距离足够大，从而还对1-10ppm范围内的低目标气体浓度进行分析。路径长度(两个光学窗口之间的距离)大约为50mm-150mm，由于上面关于图1所述的饱和现象，通常难以分析浓厚的大气的高浓度。
气体分析仪24产生电子检测器信号，该电子检测器信号由图中未示出的评估装置分析。评估来自气体分析仪24的测量信号的评估装置以及控制气体调制阀16的控制装置可以是共享单个处理器的单个部件，或者可以彼此电子连接以分享和交换数据的单独部件。
评估装置以可能由控制装置控制的检测频率对来自传感器36的测量信号进行分析和评估。检测频率由控制装置依据气体调制频率进行控制。检测频率应该是气体调制频率的整数倍(一倍、两倍、三倍......)。在检测频率下，评估装置捕获来自传感器36的测量信号以执行气体分析。
控制装置还控制灯调制频率，红外光源34的功率以该灯调制频率下被调制。灯调制频率应低于切换阀16的气体调制频率，而检测频率对应于灯调制频率。这意味着，来自传感器36的电子测量信号由评估装置以灯调制频率进行分析。气体调制频率是灯调制频率的整数倍(一倍、两倍等)。
图3和图4示出了采用电化学气体分析仪24的替代实施例。与第一实施例相反，在气体样品被引导通过红外气体分析仪的情况下，第二实施例的气体样品被引导经过或穿过气体分析仪24的测量表面25。因此，待分析的气体与测量表面25接触，从而发生电化学反应，产生电子测量信号。以气体调制阀16在样本气体入口12和参考气体入口14之间切换的气体调制频率的整数倍的检测频率分析测量信号。
在两个实施例中，样品真空泵26可以替代地放置在气体分析仪24的下游，即在出口32的后面。将泵26定位在气体入口12和气体分析仪24之间的主气体导管22内的优点在于，避免了由采样探针中的变化限制引起的试管30中的压力下降。
此外，本发明的一般构思是：以这样一种方式来切换气体调制阀16，这种方式并非提供50％的源自样品气体入口12的样品气体以及50％的源自参考气体入口14的参考气体，而是提供与参考气体相比较少量的样品气体。这由控制样品气体时间段和参考气体时间段的控制装置进行控制。
在样品气体时间段期间，样品气体入口12连接到气体分析仪24，并且在参考气体时间段期间，参考气体入口14通过气体调制阀16连接到气体分析仪24。控制装置控制气体调制阀16的切换使得样本气体时间段低于参考气体时间段，优选为五倍低，更优选为低十倍低。换句话说，样品气体时间段和参考气时间段的比率应该低于1，优选地为1：5，并且更优选地为大约1:10。