本发明涉及共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物的分析方法，特别涉及作为汽车用轮胎或防震橡胶等工业用品的材料而使用的丁苯橡胶(sbr)的分析方法。
背景技术
汽车用轮胎(汽车用充气轮胎)是由胎体、内衬层、胎圈钢丝、胎面胶等零件构成，对于各零件的材料，能够选择与其功能相适应的材料。特别是位于轮胎最外周部的胎面胶，因为与轮胎的制动性能或滚动阻力之类的汽车的行驶性能有关，所以选择适当的材料对于汽车的行驶性能的提高具有重要的意义。
胎面胶的材料通常包括聚合物、填充物、软化剂等，一般认为其中占材料全体约4成的聚合物的物性与轮胎的行驶性能有关。由于苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物即丁苯橡胶(sbr)的耐热性和耐磨性、机械强度等优良，所以作为汽车用轮胎的胎面胶的材料而广泛使用。sbr具有直链状地连结有大量苯乙烯、顺式以及反式的1,4-丁二烯、乙烯基的独特的链结构，因此通过分析sbr的链结构来摸索对胎面胶的性能进行评价的方法。
作为分析有机化合物的结构的方法，可以列举出红外分光法、核磁共振(nmr(nuclearmagneticresonance))分光法、色谱法。所有这些对于sbr的链结构的分析而言，都存在信息不足、或者相反地信息过于复杂而导致分析较费时间的问题。例如红外分光法能够简便地测量sbr所包含的苯乙烯、乙烯基、顺式以及反式丁二烯的量，但相反地，只能获取单体的单元信息。在nmr分光法中，虽然可以得到有关原子级的结构的信息，但是由于信息过于复杂，所以对sbr的链结构的分析较费时间。此外，作为对由sbr热分解得到的分解物进行分离的技术，虽然存在热分解气相色谱法(cg)，但是在该方法中，仅能够得到有关构成sbr的苯乙烯与丁二烯的量比的信息。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：田中等，《高分子学会会刊(高分子学会予稿集)》，29卷，9号，2055页
非专利文献2：y.tanaka,h.sato与y.nakafumati,聚合物，22期，1721页(1981)
非专利文献3：y.tanaka,h.sato,y.nakafumati与y.kashiwazaki，大分子，16期，1925页(1983)
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
玻璃化转变点(tg)是表示橡胶性能的指标之一。玻璃化转变点越低的橡胶，则越能够抑制其在低温区域的性能的降低，所以能够成为耐寒性优良的轮胎。已知sbr的玻璃化转变点是由苯乙烯与乙烯基的量决定的，所以提出了以下方法：通过臭氧化分解反应将sbr分解为由来自苯乙烯的成分构成的链单元、由来自乙烯基的成分构成的链单元、以及由来自苯乙烯的成分与来自乙烯基的成分构成的链单元，进而通过凝胶渗透色谱(gpc)对这些链单元进行分析(非专利文献1)。然而在该方法中，虽然能够根据其链数不同分离来自苯乙烯的链单元，但对于来自乙烯基的链单元，存在分离性能较低的问题。
另外，虽然在此列举了sbr的例子进行说明，但是对于sbr以外的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物也存在同样的问题。
本发明要解决的技术问题，是对通过臭氧化分解共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物而得到的所有成分进行分析。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题而完成的本发明，是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的分析方法，其特征在于，具有：
a)通过对所述共聚物进行臭氧化分解,生成多种多元醇化合物的工序；
b)利用液相色谱仪对包含所述多种多元醇化合物的试样溶液进行分离的工序；
c)利用质谱仪对被分离的试样进行检测的工序。
若将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解，则该共聚物具有的碳碳双键中来自共轭二烯化合物的碳碳双键被切断而成为臭氧化物，臭氧化物通过还原反应开环而成为多元醇化合物。此时，通过由共聚物的两个碳碳双键夹着的部分的结构，可以得到连结的单体的数量或种类不同的、各种各样的链结构的多元醇化合物。例如，若将苯乙烯-丁二烯共聚物进行臭氧化分解，则以1,4-键聚合的部分开裂。此外，侧链的乙烯基被氧化成羟甲基。由此，苯乙烯-丁二烯共聚物的、由两个相邻的1,4-键聚合的丁二烯单元夹着的、重复单元作为臭氧化分解的成分而生成。此外，例如若在主链中由两个以1,4-键聚合的丁二烯单元夹着的部分臭氧化分解，则可以得到由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物、和由苯乙烯单元以及乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物。
能够使用gpc或反相液相色谱(以下称为“rplc”)等的lc对具有如上所述的多种链结构的多元醇化合物(具有苯乙烯单元以及乙烯基单元中的一种或者两种构成的链结构的多元醇化合物)进行分离。在这种情况下，虽然能够利用苯乙烯单元吸收紫外线的性质而利用紫外可见分光检测器等的uv检测器，对具有仅由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、以及具有苯乙烯单元和乙烯基单元两者构成的链结构的多元醇化合物进行测量，但是，在uv检测器中不能测量具有仅由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物。与之相对，在本发明中由于使用了质谱仪，所以能够检测将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解而得到的各种各样的链结构的多元醇化合物。并且，只要试样所包含的多种成分的质荷比不同，质谱仪就能区分并检测该成分，因此即使所述共聚物的臭氧化分解物所包含的多种多元醇化合物经由lc的分离不充分，也能够分别区分该多种多元醇化合物并进行检测。
在质谱仪中，可以使用以下任一种模式：扫描模式，一边使施加到电极的电压连续地变化，一边进行离子的检测；选择性离子监测(sim)测量模式，对具有特定的质荷比的离子进行检测；选择反应监测(srm)测量模式，选择特定的质荷比的前体离子，从该前体离子的产物离子中对特定的质荷比的产物离子进行检测，特别是在进行多元醇化合物的定量分析时，优选为sim测量或者srm测量。
如上所述，通过将gpc或rplc等的lc与质谱仪进行组合，能够精度良好地检测共聚物的臭氧化分解物所含的多种的多元醇化合物，但是若使用具备一次色谱柱与二次色谱柱的2级色谱柱的全二维液相色谱仪(也被称为“lcxlc”。以下称为全二维lc)作为lc，则能够将各种各样的链结构的多元醇化合物更进一步地精度良好地进行分离，所以能够更精度良好地检测所述多种的多元醇化合物。全二维lc首先利用一次色谱柱将试样中的各种成分分离，并将其洗脱成分导入至调制器。调制器反复进行以下操作：在将每隔恒定时间导入的溶剂(包含分析目标成分)进行贮藏后，将其导入至二次色谱柱。通常，一次色谱柱与二次色谱柱使用极性或分离模式不同的色谱柱，使用显示出与一次色谱柱不同的分离行为的色谱柱作为二次色谱柱。由此，在通过共聚物的臭氧化分解以及还原反应得到的多种的多元醇化合物中，即使在一次色谱柱中的洗脱时间非常接近而包含不能充分地分离的成分的情况下，也能够利用二次色谱柱进行分离。
此外，在使用全二维lc的情况下，也可以根据质谱仪的检测结果，制作分别将一次色谱柱的洗脱时间以及二次色谱柱的洗脱时间作为轴，以等高线表示信号强度的二维色谱图，或制作将信号强度也作为轴的三维色谱图。根据二维色谱图或三维色谱图的形状，能够把握共聚物中含有何种链结构，从而对共聚物的结构或特性的分析变得容易。
此外，本发明是一种定量分析方法，将包含通过对共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解而生成的多种的多元醇化合物的试样溶液，利用液相色谱仪进行分离之后，使用质谱仪对所述试样溶液中所包含的多种的多元醇化合物进行定量分析，其特征在于，参照表示出每种多元醇化合物的浓度与离子强度的关系的校准曲线，根据由所述质谱仪检测的、相对于所述试样溶液中的多元醇化合物的离子强度，计算出该多元醇化合物的浓度。
进而，本发明是sbr的臭氧化分解物的分离方法，其特征在于，通过将丁苯橡胶臭氧化分解，生成由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物、由苯乙烯与乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物，利用具备一次色谱柱以及二次色谱柱的全二维液相色谱仪对包含这些多元醇化合物的试样溶液进行分离。
发明效果
根据本发明，因为能够将包含通过对分析对象即共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解而得到的各种各样的链结构的多元醇化合物的试样溶液，利用lc分离成由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物、由苯乙烯以及乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物，并利用质谱仪对该分离物进行分析，所以能够对所有具有所述试样溶液所包含的各种各样链结构的多元醇化合物进行分析。
同样地，根据本发明的多元醇化合物的定量分析方法，由于能够对于将分析对象即共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解而得到的各种各样的链结构的多元醇化合物，基于其链结构的不同进行分离并分析，所以能够根据该分析结果评价共聚物的物性。
附图说明
图1是本发明的分析对象的一例的sbr的结构的说明图，(a)是构成sbr的链结构的成分的化学式，(b)是sbr的链结构的概略图，(c)是通过臭氧化分解以及还原反应得到的多元醇化合物的概略图。
图2是示出了全二维lc/ms的主要部件的构成的图。
图3是示出了本发明的一实施例中所使用的全二维lc/ms的分析条件的表格。
图4是示出标准试样的校准曲线的图。
图5是示出另一标准试样的校准曲线的图。
图6是质荷比未知的多元醇化合物的校准曲线的推定方法的说明图。
图7是质荷比未知的另一多元醇化合物的校准曲线的推定方法的说明图。
图8是质荷比未知的其他多元醇化合物的校准曲线的推定方法的说明图。
图9是示出使用了校准曲线的试样的分析结果的图。
图10是示出根据图9的分析结果求出的各成分浓度的图。
图11a是基于全二维lc/ms对由试样1的臭氧化分解反应得到的多元醇化合物的检测结果的、来自苯乙烯的“s2”成分的二维色谱图。
图11b是基于全二维lc/ms对由试样2的臭氧化分解反应得到的多元醇化合物的检测结果的、来自苯乙烯的“s2”成分的二维色谱图。
图12是示出了从二维色谱图求出的各成分的含量的表格。
图13是基于全二维lc/ms对臭氧化分解反应得到的多元醇化合物的检测结果的、汇集了全部成分而绘制的二维色谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的共聚物的分析方法、多元醇化合物的定量分析方法、以及sbr的臭氧化分解物的分离方法进行说明。
(分析对象)
本发明的分析对象的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，具有如下的结构：直链状地连结有来自共轭二烯化合物的结构、来自芳香族乙烯基的结构、与来自乙烯基的结构，并具有来自共轭二烯化合物以及乙烯基的碳碳双键。作为像这样的共聚物的一例，可以例举出1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁苯橡胶(以下称为sbr)。sbr是直链状地连结有大量来自苯乙烯的成分、来自1,3-丁二烯的成分即顺式-1,4-丁二烯、反式-1,4-丁二烯以及乙烯基的链结构(参照图1(a)及(b))。
(臭氧化分解)
在本发明的分析方法中，首先，通过对共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行臭氧化分解，生成多元醇化合物。臭氧化分解的方法按照非专利文献2、3所记载的方法进行。根据该方法，臭氧选择性地与共聚物中所包含的碳碳双键中来自共轭二烯化合物的碳碳双键发生反应，由此生成臭氧化物，臭氧化物通过还原反应开环而生成多元醇化合物。在分析对象为sbr的情况下，来自丁二烯的碳碳双键(顺式-1,4-丁二烯以及反式-1,4-丁二烯所包含的碳碳双键)通过臭氧化分解开环，并得到由苯乙烯单元构成的链结构的多元醇化合物、由乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物、由苯乙烯单元以及乙烯基单元构成的链结构的多元醇化合物。例如，在sbr具有如图1(b)所示的链结构的情况下，通过臭氧化分解得到的多元醇化合物如图1(c)所示的那样。在图1(b)、图1(c)中，记号s、c、t、v分别示出了苯乙烯、顺式-1,4-丁二烯、反式-1,4-丁二烯、乙烯基(1,2-丁二烯)的结构单元，符号va示出了臭氧化分解后的来自乙烯基(1,2-丁二烯)的烯丙醇的结构单元(参照图1(d))。
(臭氧化分解物的分离)
通过臭氧化分解反应得到的多元醇化合物溶解于适当的溶剂成为试样溶液之后，被导入至lc。可以使用具备1个色谱柱的或者具备2个色谱柱(一次色谱柱与二次色谱柱)的任一种液相色谱仪作为lc，在具备一次色谱柱与二次色谱柱的全二维lc的情况下，可以在一次色谱柱中进行gpc模式的分离，在二次色谱柱中进行反相模式的分离。若使用在一次色谱柱中进行gpc模式的分离的类型的全二维lc，则能够使用凝胶渗透色谱法对sbr的臭氧化分解物进行分析的结果,能够使用得到的以往的知识。
全二维lc除了一次色谱柱以及二次色谱柱之外，还具备调制器。被导入至全二维lc的试样溶液首先经一次色谱柱分离，接着其洗脱成分被导入至调制器。调制器反复进行以下操作：在将每隔恒定时间被导入的成分进行贮藏后，导入至二次色谱柱。通常，一次色谱柱与二次色谱柱使用不同的分离模式。此外，能够将连结的多个色谱柱用作一次色谱柱。在这种情况下，可以将固定相的种类相同的多个色谱柱连结，也可以将固定相的种类相同而孔径不同的多个色谱柱连结。此外，还可以将固定相的种类不同的多个色谱柱连结。
在分析对象为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物sbr时，在一次色谱柱中，优选为填充有将苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚乙烯醇以及硅胶作为基础材料的填充剂，在二次色谱柱中，优选为填充有将十八烷基甲硅烷基、或者苯基、辛基、五氟苯丙基化学键合得到的硅胶或者聚合物作为基础材料的填充剂。
此外，可以使用从氯仿、四氢呋喃、水、乙腈、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、己烷、甲醇及乙醇中选择的1种或2种以上的极性溶剂或非极性溶剂作为流动相。通过使用这样的一次色谱柱、二次色谱柱、流动相，能够将通过sbr的臭氧化分解以及还原反应得到的多元醇化合物充分地分离。
(检测器)
经lc分离的多元醇化合物接着被导入至检测器。使用质谱仪作为检测器。此外，除了质谱仪以外，还可以使用紫外可见分光检测器或者光电二极管阵列检测器等的检测器。在质谱仪中，可以使用以下任一种模式：扫描模式，一边使施加到电极的电压持续地变化，一边对离子进行检测；选择性离子监测(sim)测量模式，对具有特定的质荷比的离子进行检测；选择反应监测(srm)测量模式，选择特定的质荷比的前体离子，对该前体离子的产物离子中的特定的质荷比的离子进行检测，特别是在对多元醇化合物进行定量分析时，优选为sim测量或者srm测量。
(分析方法)
在利用全二维lc将包含由臭氧化分解反应得到的多元醇化合物的试样溶液进行分离的情况下，根据质谱仪的检测结果，能够制作分别将一次色谱柱的洗脱时间以及二次色谱柱的洗脱时间作为轴，以等高线表示所述质谱仪的信号强度的二维色谱图，或者制作分别将所述一次色谱柱的洗脱时间、所述二次色谱柱的洗脱时间、以及所述质谱仪的信号强度作为轴的三维色谱图。由此，能够从视觉上把握共聚物中含有何种链结构，因此分析变得容易。
此外，也可以参照表示每种多元醇化合物的浓度与离子强度的关系的校准曲线，根据由所述质谱仪检测出的、相对于所述试样溶液中的多元醇化合物的离子强度，计算该多元醇化合物的浓度。
在这种情况下，使用由质谱仪对包含质荷比以及浓度已知的多元醇化合物的标准试样溶液检测出的结果，获取质谱图，根据显现于该质谱图的来自所述已知多元醇化合物的峰面积，能够求出离子强度并制作所述质荷比以及浓度已知的多元醇化合物的校准曲线。
此外，对于质荷比为未知的多元醇化合物的校准曲线，可以根据对链结构类似的、多个质荷比以及浓度为已知的多元醇化合物制作成的校准曲线，计算出对于所述链结构所包含的各成分的离子强度的贡献度，并进行推定。
(液相色谱质量分析装置)
本发明的共聚物的分析方法、多元醇化合物的定量分析方法以及sbr的臭氧化分解物的分离方法，例如能够使用图2所示的全二维lc质量分析装置(以下称为“全二维lc/ms”)而实现。在图2所示的全二维lc/ms中，分析部1具备：一次色谱柱12；试样导入部11，将试样溶液导入至一次色谱柱12；调制器13，每隔恒定时间将来自一次色谱柱12的洗脱成分(化合物)进行贮藏；二次色谱柱14，可进行高速分离，具有与一次色谱柱12不同的分离特性(典型地具有不同的极性)；质谱仪15，对被经两个阶段的色谱柱12、色谱柱14分离的各成分进行检测。质谱仪15例如是使用四级杆滤质器作为质量分析器的质谱仪，能够选择性地进行扫描测量、sim测量、以及srm测量。另外，在想要得到更加定性的信息的情况下，作为质量分析器，可以是使用了四级杆离子阱的质谱仪，也可以是飞行时间质谱仪。此外，也可以是将多种质量分析器组合而成的混合质谱仪。
分析部1所包含的各部件的动作由分析控制部28控制。数据处理部2具有如下功能：对由质谱仪15获取的数据进行处理，或者自动地制作在分析控制部28实施分析时所使用的测量条件文件。更详细地说，数据处理部2包括以下功能块：数据储存部21、峰检测处理部22、色谱图制作部23、校准曲线制作部24、化合物表26、校准曲线存储部27等。这些各功能块的功能将在后文进行描述。数据处理部2和分析控制部28的一部分将个人计算机作为硬件，上述的各块通过执行预先安装在该个人计算机的专用的控制、处理软件发挥功能。此外数据处理部2连接了键盘或鼠标等的定点设备作为操作部3与显示部4。本实施例的全二维lc/ms在硬件上与以往的全二维lc/ms一样，而上述控制、处理软件与以往不一样且能够采取实质上不同的构成。
实施例
接下来，对使用了sbr的臭氧化分解物作为分析对象的具体实施例进行说明。
(校准曲线的制作)
通过全二维lc/mc对包含质荷比以及浓度已知的多元醇化合物的多种标准试样进行了分析。分析是使用岛津制作所株式会社制造的lcms-8040(产品名称)，通过apcims正离子模式进行了测量。分析条件以及解析软件如图3所示。在该分析中，一次分离使用gpc、二次分离使用rplc。
在全二维lc(例如岛津制作所株式会社制造的nexera-e(产品名称))的标准构成中，由于根据流速与调制时间将来自一次色谱柱的所有的洗脱液导入至二次色谱柱，所以调制器内的环路从20μl、50μl、100μl中选择环路的容量(环路尺寸)。与之相对，如图3所示的分析条件，在将以thf作为流动相的gpc用于一次分离的情况下，导入至二次分离的一次分离的流动相的体积有时会给二次分离的效率带来影响。因此，在这次的分析中，将小容量的环路(1.6μl)设置于调制器，尝试减少溶剂效应的情况下，虽然从一次色谱柱向二次色谱柱的洗脱液的导入量减少了，但是能够改善在二次色谱柱中的分离。
基于质谱仪的检测结果，制作各标准试样所含的多元醇化合物的浓度与离子强度的关系图(校准曲线)。制作出的关系图在图4以及图5中示出。在图4以及图5中，“s1v1”或者“v1”、“s2”等的记号表示该校准曲线所示的多元醇化合物中来自乙烯基的结构的数量与来自苯乙烯的结构的数量。例如记号“s1v1”表示该多元醇化合物具有1个来自乙烯基(1，2-丁二烯)的结构与1个来自苯乙烯的结构。从图4以及图5可知，校准曲线根据多元醇化合物所包含的来自苯乙烯的结构的数量、来自乙烯基的结构的数量而不同。
在此，可以使用市售的试样用作标准试样，也可以使用从sbr的臭氧化分解物中分离采集并通过nmr等计算出纯度的试样。
(校准曲线的推定)
在sbr的结构未知的情况下，通过该臭氧化分解以及还原反应得到的多元醇化合物的种类各种各样，仅根据图4以及图5所示的多元醇化合物的校准曲线中，不能够对所有的多元醇化合物进行定量分析。因此，根据由上述的标准试样求出的校准曲线，推定质荷比未知的多元醇化合物的校准曲线。
具体地说，根据s1～s3的校准曲线通过计算苯乙烯的链数增加1个时校准曲线的斜率的变化量，求出只存在苯乙烯的链单元sn，从而推定链单元sn(n≥4)的斜率。对于只存在来自乙烯基的烯丙醇的链单元(vm)，也使用同样的方法推定校准曲线的斜率。
另一方面，对于由苯乙烯与来自乙烯基的烯丙醇构成的链单元(snvm)，根据使苯乙烯的链数固定而使来自乙烯的烯丙醇的链数变化时斜率的变化量、使来自乙烯基的烯丙醇的链数固定而使苯乙烯的链数变化时斜率的变化量，求出苯乙烯以及来自乙烯基的烯丙醇对于校准曲线的斜率的贡献度，根据苯乙烯以及来自乙烯基的烯丙醇的贡献度与链数推定链单元snvm的校准曲线的斜率。图6～图8示出根据实际测量的结果求出的链成分的校准曲线的斜率、以及由上述方法推定的校准曲线的斜率。
(使用了校准曲线的试样的分析)
使用通过上述方法求出的多元醇化合物的校准曲线，对苯乙烯成分/乙烯基成分的摩尔比已知的4种sbr(sbr-a(苯乙烯/乙烯基＝15.5/46.9(mol％)、sbr-b(苯乙烯/乙烯基＝15.5/48.2(mol％)、sbr-c(苯乙烯/乙烯基＝15.1/49.8(mol％)、sbr-d(苯乙烯/乙烯基＝15.1/49.6(mol％)))的链结构进行了分析。用于分析的装置以及分析条件与为了制作校准曲线而使用的装置以及分析条件相同。
分析结果如图9以及图10所示。图9是将4种sbr-a～sbr-d的臭氧化分解处理后的回收成分中的各链单元的量，横轴为链单元的种类、纵轴为量做成的图表，图10将有代表性的链单元的量做成表格。从图9以及图10可以得知，sbr-a以及sbr-b的臭氧化分解后的回收成分中含有非常多的s1，与之相对，sbr-c以及sbr-d的臭氧化分解后的回收成分中不仅包含了s1,还较多地包含s3(s3、s3vm)、s4(s4vm)等的3个以上的s的链单元。像这样地，在本实施例中，即使是在苯乙烯以及乙烯基的量比类似的情况下，也能够确认其链结构不同。
(二维色谱图的制作)
接下来，将两种市售的苯乙烯丁二烯共聚物(试样1：sbr-e(苯乙烯/乙烯基＝12.1/56.1(mol％))、试样2：sbr-f(苯乙烯/乙烯基＝13.8/8.5(mol％)))作为试样，通过臭氧化分解反应生成多元醇化合物，通过全二维lc/mc对其进行了分析。用于分析的装置以及分析条件，与用于制作校准曲线的装置以及分析条件相同。
使用图3的表格中所示的解析软件chromsquare对质谱仪的检测结果进行解析，制作了将一次色谱柱的洗脱时间作为横轴、将二次色谱柱的洗脱时间作为纵轴、以等高线表示信号强度的二维色谱图。以对试样1以及试样2的臭氧化分解物制作成的二维色谱图作为例子，在图11a以及图11b中示出苯乙烯的数量为“2”的多元醇化合物(“s2”单元)的二维色谱图。此外，从二维色谱图计算出的试样1与试样2的各多元醇化合物的含量如图12所示。像这样地，在本实施例中，能够通过其链结构比较苯乙烯以及乙烯基的含量不同的两种试样。
虽然图11a以及图11b仅为“s2”单元的二维色谱图，但是例如图13所示，也能够将由臭氧化分解得到的所有成分的检测结果统一绘制在1个二维色谱图中。像这样地通过使用全二维lc，即便是像s1v1、s2v2那样地在各自的维度的单独分析中难以分离的成分也能够进行分离，所以通过将检测结果以二维色谱图显示，能够从视觉上识别共聚物所包含的链结构的不同。
另外，在此，虽然对使用了全二维lc/ms的实施例进行了说明，但也可以使用反相lc等的lc代替全二维lc。在这种情况下，即使经由lc的分离不充分，只要包含共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物的臭氧化分解物的试样所包含的多种成分的质荷比不同，就能够对其进行区分并检测，因此当然能够进行与全二维lc/ms相同的分析。