本发明涉及气体传感器，更具体地，涉及二氧化氮气体传感器。本申请要求于2016年6月27日提交的美国临时申请第62/355,287号的权益，并通过援引将其并入本文。
背景技术：
：：最近，化学电阻气体传感器在呼气分析中的使用在生物医学应用上吸引了极大关注。特别是，氮氧化物(nox，主要由no和no2组成)可用作疾病的早期检测和诊断的潜在标志物(非专利文献1)。例如，通过在ppb级浓度范围内应用高灵敏no2传感器，开发了用于哮喘诊断的呼吸分析系统(非专利文献2)。例如，已经开发了几种用于no2检测的金属氧化物纳米材料(非专利文献3-4)，包括fe氧化物纳米颗粒(非专利文献5)。引文列表非专利文献非专利文献1：ou,j.,z.etal.,physisorption-basedchargetransferintwo-dimensionalsns2forselectiveandreversibleno2gassensing.acsnano.9,10313-10323(2015).非专利文献2：macagnano,a.,bearzotti,a.,decesare,f.andzampetti,e.,sensingasthmawithportabledevicesequippedwithultrasensitivesensorsbasedonelectrospunnanomaterials.electroanalysis26,1419-1429(2014).非专利文献3：zhang,d.,liu,z.,li,c.,tang,t.,liu,x.,han,s.,lei,b.&zhou,c.,detectionofno2downtoppblevelsusingindividualandmultiplein2o3nanowiredevices.nanolett.4,1919-1924(2004).非专利文献4：oh,e.,choi,h.-y.,jung,s.-h.,cho,s.,kim,j.c.,lee,k.-h.,kang,s.-w.,kim,j.,yun,j.-y.&jeong,s.-h.,highperformanceno2gassensorbasedonznonanorodgrownbyultrasonicirradiation.sens.actuatorsb141,239-243(2009).非专利文献5：navale,s.t.,bandgar,d.k.,nalage,s.r.,khuspe,g.d.,chougule,m.a.,kolekar,y.d.,sen,s.&patil,v.b.,synthesisoffe2o3nanoparticlesfornitrogendioxidegassensingapplications.ceram.int.39,6453-6460(2013).非专利文献6：steinhauer,s.etal.,singlecuonanowiresdecoratedwithsize-selectedpdnanoparticlesforcosensinginhumidatmosphere.nanotechnology26,175502(2015).非专利文献7：grammatikopoulos,p.,steinhauer,s.,vernieres,j.,singh,v.andsowwan,m.,nanoparticledesignbygas-phasesynthesis.advancesinphysics:x1,81-100(2016).非专利文献8：zhao,j.etal.,formationmechanismoffenanocubesbymagnetronsputteringinertgascondensation.acsnano.10,4684-4694(2016).非专利文献9：benelmekki,m.etal.,afacilesingle-stepsynthesisofternarymulticoremagneto-plasmonicnanoparticles.nanoscale6,3532-3535(2014).技术实现要素：技术问题然而，为了成功实现气体传感器技术的商业化以及与集成电路制造的整合，开发与工业互补金属氧化物硅(cmos)技术兼容的可扩展的纳米材料制造方法(非专利文献6)(没有通过前体和表面活性剂的化学合成引入的固有产物)是至关重要的。本发明的一个目的是提供一种新型的改进的气体传感器，从而消除现有技术中的一个或多个问题。技术方案为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，如所实施和泛泛描述的，在一个方面，本发明提供了一种气体传感器，其包括：基板；在所述基板上彼此面对的一对电极；和多个金属纳米立方体，所述金属纳米立方体各自含有fe，聚集在所述一对电极之间并且在所述一对电极之间形成渗透路径。在上述气体传感器中，所述纳米立方体可以由fe制成。在上述气体传感器中，所述纳米立方体可以由feau制成。在上述气体传感器中，所述一对电极可以是叉指电极。在上述气体传感器中，所述多个纳米立方体中的至少一些可以具有小于50nm的横向宽度。在上述气体传感器中，所述多个纳米立方体中的至少一些可以具有小于15nm的横向宽度。在上述气体传感器中，所述多个纳米立方体中的至少一些可以具有小于10nm的横向宽度。在上述气体传感器中，所述一对电极可以由au制成。发明有益效果根据本发明的一个或多个方面，可以提供高效、可靠且精确的气体传感器。本发明的其他的或另外的特征和优点将在下面的描述中阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践而领会。本发明的目的和其他优点将通过在说明书及其权利要求以及附图中具体指出的结构来实现和获得。应当理解，以上一般描述和以下详细描述都是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。附图说明[图1]图1示出了用于制造本发明实施方式的高真空磁控溅射惰性气体凝聚系统的示意图。[图2(a)-(e)]在图2中，(a)示出了典型的fe/fe氧化物核-壳纳米立方体的haadf-stemz衬度像和对应的eels线扫描分布图，壳(外部)和核(中心部)。(b)示出了o-k边(上图)和fel2,3边(下图)的近边精细结构。(c)示出了沿[100]区域轴的hrtem图像，核和(核+壳)的对应fft分别示于(d)和(e)中。[图3(a)-(d)]在图3中，(a)示出了feau纳米立方体的低倍率tem显微照片。左上插图是代表性单晶纳米立方体的高分辨率tem图像。(b)示出了在一个feau纳米立方体上的edx扫描和对应edx线扫描分布图(右上插图)。(c)示出了水溶液中的fe和feau纳米立方体在室温下的对比归一化磁化强度。插图示出了矫顽场的温度依赖性。(d)示出了fe和feau纳米立方体的uv-vis吸收光谱。[图4(a)-(d)]在图4中，(a)示出了用于fenp合成制造根据本发明实施方式的fe基气体传感器装置的磁控溅射源的示意图。(b)是低倍率透射电子显微镜(tem)图像，示出了具有对应尺寸分布的fe纳米立方体。(c)示出了覆盖有fe纳米立方体的渗透膜(右图)的电极装置(左图)的扫描电子显微镜(sem)图像。(d)示出了暴露于ppb级no2浓度(操作温度200℃)时气体传感器的电阻变化。[图5(a)-(d)]图5示出了(a)实验前、(b)原位热氧化后(200℃，1h，20mbaro2)、(c)非原位对照实验后(200℃，1h，环境空气)的fe纳米立方体的高分辨率扫描tem图像。(d)示出了原位热氧化后fe纳米立方体的低倍率tem图像和特别选择的低立方纯度区域(方形)。具体实施方式本公开在一个方面提出了一种基于fe纳米立方体的渗透膜的超灵敏(ppb级)no2气体传感器。使用磁控溅射惰性气体冷凝装置合成fe纳米立方体，如图1和4(a)所示(非专利文献7-9)。在非专利文献7-9中描述了该方法和实验装置。在溅射之前，将凝聚室和主室的基压分别保持在低于10-6mbar和10-8mbar。对于实验，在凝聚室中引入55sccm的氩(ar)流以维持两个室之间的压差，这决定了凝聚区中的停留时间和温度平衡，从而决定了nps的结晶度和尺寸。通过高纯度fe靶(99.9％)的dc溅射，经由金属原子的过饱和蒸气初步形成纯fe纳米颗粒。将dc功率调节至100w，聚集长度设定为90mm，并且在沉积期间以2转每分(rpm)旋转基板以提高均匀性。实现了尺寸和形状可控的非常明确的fe纳米颗粒(立方体形貌的高纯度)(参见图4(b)中的平均直径为10.5nm且标准偏差为7％的示例性样品)并沉积在通过光刻剥离技术在覆盖有300nm热法sio2的si基板上实现的叉指au电极上(间隙距离为8μm；参见图4(c))。fe纳米立方体与渗透膜的组装示于图4(c)的右图中。气体传感测量在商品化探针台(advancedresearchsystems)中进行。使用与气体输送系统相连的气体馈入装置通过使用质量流量控制器(bronkhorst)调节合成空气和稀释no2(n2中5ppm)的流速来供应气体混合物。传感器在300℃的样品阶段设定点温度下在干燥的合成空气中预处理3小时，随后在200℃的样品阶段设定点温度下稳定化。图4(d)示出了在0.5v的恒定偏压下暴露于no2脉冲(浓度范围3至100ppb)时干燥合成空气中fe纳米立方体膜的电阻变化。可以看出，在所研究的浓度范围内可以清楚地检测到no2。因此，所呈现的fe纳米立方体可潜在地用于呼气分析系统中以诊断哮喘。<热环境对纳米颗粒形貌的影响>图1示出了用于制造本发明实施方式的高真空磁控溅射惰性气体凝聚系统的示意图。在磁控溅射惰性气体凝聚系统中，溅射靶放置在磁控管枪上，并且当凝聚气体(通常是ar)送入腔室时，由于放电而通过电离形成等离子体(图1)。随后，ar+离子轰击靶，从其表面溅射原子。与传统溅射不同，这些高能原子与室温ar原子碰撞，冷却，并且在相互碰撞时最终形成纳米团簇。所得团簇的形貌与产生它们的热环境之间有直接的关联。生长期间的np温度受到与ar和溅射原子的碰撞之间的相对速率的控制；这些速率的任何变化可能导致明显不同的np结构。除了它们对尺寸的影响外，热环境的细微差别也会对nps的形状有重要影响。生长纳米团簇上的原子沉积速率与其当前温度相结合可以确定形貌；动力学生长模式的决定性差异特定地产生立方形状而非近球形。由于生长条件与所得纳米颗粒之间的灵敏相关性，在下文中特别强调尽可能准确地确定前者以便预测和控制后者的性质。<fe纳米立方体的透射电子显微镜表征>在图2中，(a)示出了典型的fe/fe氧化物核-壳纳米立方体的haadf-stemz衬度像和对应的eels线扫描分布图，壳(外部)和核(中心部)。(b)示出了o-k边(上图)和fel2,3边(下图)的近边精细结构。(c)示出了沿[100]区域轴的hrtem图像，核和(核+壳)的对应fft分别示于(d)和(e)中。使用(扫描)tem、高分辨率tem(hrtem)和电子能量损失谱(eels)对fe纳米立方体的形状、晶体结构和均匀性进行了表征。低倍率高角度环形暗场(haadf)扫描tem图像显示出非常明确的且均匀的fe纳米立方体，其具有对于由氧化物覆盖的金属nps而言典型的明显的核/壳结构(室温下暴露在空气中)。而且，观察到取决于np尺寸的两种不同形貌。沿代表性fe核/壳纳米立方体的eels线扫描分布图(图2(a))表明存在金属fe核(fel2,3边在711.7ev)和均匀分布的fe氧化物壳(o-k边在531.7ev)。使用单色仪(能量分辨率为约0.2ev)对近边精细结构进行了表征，如图2(b)所示。o-k边显示了作为fe氧化物相特性的四个不同特征(a-d)。前峰(a)与主要贡献(b)相比的强度比表明存在fe3o4和/或γ-fe2o3而非feo相。此外，fel2,3边的近边精细结构显示出fe的特征l3和l2白线。有趣的是，观察到l3(1.3ev)和l2白线的特定裂分。这种裂分通常与fe(iii)物种的八面体配位有关，并且通常归因于γ-fe2o3相。使用hrtem成像对所得fe纳米立方体的晶体结构进行了表征(图2(c))。图2(d)中的核的快速傅里叶变换(fft)分析揭示了bcc结构(α-fe相)的[001]区域轴的(110)、(200)和(310)反射特性。关于fe氧化物壳，fft(图2(e))表明氧化物由反尖晶石结构组成，其可以是γ-fe2o3、fe3o4或中间相。与大纳米立方体相比，观察到计算得到的晶格参数逐渐减小到接近γ-fe2o3相的值，这确认了上面示出的eels结果。<磁-等离子体fe-au纳米立方体的合成>在图3中，(a)示出了feau纳米立方体的低倍率tem显微照片。左上插图是代表性单晶纳米立方体的高分辨率tem图像。(b)示出了在一个feau纳米立方体上的edx扫描和对应edx线扫描分布图(右上插图)。(c)示出了水溶液中的fe和feau纳米立方体在室温下的对比归一化磁化强度。插图示出了矫顽场的温度依赖性。(d)示出了fe和feau纳米立方体的uv-vis吸收光谱。应该强调，按照本发明的沉积方法，形状、尺寸和结晶度的均匀性不受非磁性掺杂剂的同时共溅射的损害。因此，还可以调整双金属纳米立方体的化学组成来设计多功能纳米材料，诸如用于生物传感、磁共振成像造影剂、热疗等的磁等离子体纳米合金。作为另外的优点，生长过程的非平衡性质可导致具有所需性质的亚稳态最终产物。例如，结合了其两种组成元素的物理和化学性质的fe-au系统，是许多应用的极具前景的候选物。fe和au的有限混溶性通常意味着由于其正混合热而导致au偏析的趋势。结果，该体系的绝大多数研究集中在双功能、偏析结构上，诸如同时保持fe的高饱和磁化强度和au的向近红外区的吸收峰红移的fe-au核壳、哑铃状au-fe3o4或星-球状au-fe纳米颗粒。另一方面，由于au的高自旋-轨道耦合特性，纳米合金构造还显示出极具前景的用于各种应用的磁光性质。然而，迄今为止仅报道了有限数量的关于合成fe-au纳米合金的研究，主要是通过化学方法，而没有关于纳米颗粒均匀性的结论性结果。这里，使用由复合fe靶利用插入au球的气相合成，本发明人制造了具有如图3(b)所示的单晶核的非常明确的feau纳米立方体(参见图3(a))。fft分析表明晶格参数扩展约3％至4％的单相bcc结构(α-fe)，这可归因于au浓度为约10％至15％的纯取代固溶体，如通过多个纳米立方体的能量色散x射线光谱(eds)分析所证实的。而且，使用eds结合eds线扫描分析图表明存在均匀分布在核中的两种元素，如图3(c)所示。使用基于生物相容性聚合物涂层、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的收集程序(参见实验部分中的细节)将feau纳米立方体分散在超纯水中。它们在水溶液中的归一化磁化强度作为施加磁场m(h)的函数示于图3(d)。利用分别为2000和400e的矫顽场(hc)，对于fe和feau纳米立方体，在室温下观察到典型的铁磁行为(左插图3(d))。feau样品中hc的降低可归因于由水溶液中较低的颗粒密度导致的弱偶极相互作用。相反，在低温下，随着fe样品中伴随矫顽力下降的剩磁的增加，观察到相反趋势(右插图3(d))，这确认了该样品的较高的颗粒密度。使用uv-vis吸收光谱法测定fe基纳米立方体的光学性质(图3(d))。与显示出在约320nm处的吸收的fe纳米立方体相比，feau纳米立方体显示出以约450nm为中心的宽带吸收。在feau样品中获得的宽带吸收和蓝移(与通常的au等离子体峰相比)可归因于纳米立方体在水溶液中的良好分散和均匀性，而由于au浓度相对较低(与之前使用富含au样品的研究相比)，因此预期较弱的吸收带。本发明人在生长均匀固溶体feau纳米立方体方面的目的有两个：首先，探索了通过掺杂其他金属来向本发明的fe纳米立方体添加额外功能的可能性。而且，在物理和化学有序性方面都证明了本发明的制造方法用于克服热力学限制的潜力。当然，一旦获得具有优化组成的亚稳态构造，就可以通过热辅助偏析过程将其恢复到能量上有利的构造，从而为未来研究定制的磁等离子体纳米结构铺平道路。<化学电阻气体传感应用>如上所述，作为本发明的一个实施方式，通过采用本发明的均匀fenps的有效合成，将fe纳米立方体组装到在具有叉指电极的装置上的渗透膜中(参见图4(c)中的示意图)并对其在化学电阻气体传感器中的应用进行了评价。在图4中，(a)示出了用于fenp合成来制造根据本发明实施方式的fe基气体传感器装置的磁控溅射源的示意图。(b)是低倍率透射电子显微镜(tem)图像，示出了具有对应尺寸分布的fe纳米立方体。(c)示出了覆盖有fe纳米立方体的渗透膜(右图)的电极装置(左图)的扫描电子显微镜(sem)图像。(d)示出了暴露于ppb级no2浓度时气体传感器的电阻变化(操作温度200℃)。如下所述，基于fe纳米立方体的渗透膜实现了超灵敏(ppb级)no2气体传感器。使用上述磁控溅射惰性气体冷凝方法合成了fe纳米立方体，如图4(a)中示意性所示。在非专利文献7-9中描述了该方法和实验装置的更多细节。在溅射之前，将凝聚室和主室的基压分别保持在低于10-6mbar和10-8mbar。对于制造，在凝聚室中引入55sccm的氩(ar)流以维持两个室之间的压差，这决定了凝聚区中的停留时间和温度平衡，从而决定了nps的结晶度和尺寸。通过高纯度fe靶(99.9％)的dc溅射，经由金属原子的过饱和蒸气初步形成纯fe纳米颗粒。将dc功率调节至100w，聚集长度设定为90mm，并且在沉积期间以2转每分(rpm)旋转基板以提高均匀性。获得尺寸和形状可控的非常明确的fe纳米颗粒(立方体形貌的高纯度)(参见图4(b)中的平均直径为10.5nm且标准偏差为7％的示例性样品)并沉积在通过光刻剥离技术在覆盖有300nm热法sio2的si基板上形成的叉指au电极上(间隙距离为8μm；参见图4(c))。fe纳米立方体与渗透膜的组装示于图4(c)的右图中。气体传感测量在商品化探针台(advancedresearchsystems)中进行。使用与气体输送系统相连的气体馈入装置通过使用质量流量控制器(bronkhorst)调节合成空气和稀释no2(n2中5ppm)的流速来供应气体混合物。传感器在300℃的样品阶段设定点温度下在干燥的合成空气中预处理3小时，随后在200℃的样品阶段设定点温度下稳定化。图4(d)示出了在0.5v的恒定偏压下暴露于no2脉冲(浓度范围3至100ppb)时干燥合成空气中fe纳米立方体膜的电阻变化。可以看出，在所研究的浓度范围内可以清楚地检测到no2。因此，所呈现的fe纳米立方体可用于呼气分析系统中以诊断哮喘。薄膜类器件的导电模型及随之而来的其传感器性能强烈地依赖于层几何形状和晶粒形貌。传统上，在传感器工作之前，对气敏材料的研究仅限于所采用的纳米结构体的结构表征。然而，这忽略了升高的温度和氧化/还原气氛对传感器装置的纳米级形貌可能产生重大影响的事实。为了理解所呈现的fe纳米立方体的气体传感功能，本发明人利用环境tem中的原位实验作为评价升高的温度和氧化气氛引起的气敏纳米材料的结构变化的新方法。图5(a)显示了环境空气接触后fe纳米立方体的高分辨率扫描tem图像，显示了fe-fe氧化物核-壳形貌，如上所述。进行原位热氧化(200℃，1小时，20mbaro2)，导致fe纳米立方体的明显形貌变化：在np中心观察到空隙的形成，如图5(b)所示。这种现象归因于柯肯达尔效应——合金化或氧化反应中固态扩散速率的差异。金属fe的向外扩散预计比向内的氧扩散更快，导致fe核的消耗和空隙的形成。本环境tem结果表明fenps在完全热氧化后保持接近立方的形状，这与fe纳米立方体在室温下长期储存后呈近似球形的文献结果不同。在图5(c)所示的非原位对照实验中，观察到fe纳米立方体的相同的形貌变化，证实了环境tem结果，并且表明了气体传感器电阻是由完全氧化的空心fe氧化物纳米立方体的渗透决定的。本发明人将优异的传感性能归因于个体nps的形貌：因为未掺杂的金属氧化物半导体的德拜长度通常在数nm的范围内，所以由于化学吸附气体物种引起的空间电荷区预期延伸到整个fe氧化物壳。因此，空心纳米结构的形成确保了用于气体传感的优化的np形貌，导致电导率对极小no2浓度高度灵敏。值得注意的是，在这些特定条件下，经由柯肯达尔效应的空隙形成主要在球形nps中受到抑制，如图5(d)所示，再次强调了使用各向异性np形状(如纳米立方体)的重要性。由于磁控溅射惰性气体冷凝已成功用于合成各种纳米颗粒结构，因此其可应用于广泛的材料，旨在对气体传感活性的形貌控制。总之，本公开提供了一种适合于诸如哮喘检测等生物医学应用的新型小型化的化学电阻二氧化氮(no2)气体传感器。本发明的一个新颖之处在于设计高度刻面的fe纳米立方体并且使用气相cmos(互补金属氧化物硅)兼容的方法将这些纳米立方体以高表面积多孔薄膜的形式集成在金属电极之间。这种低成本薄膜可以检测非常低浓度(ppb级)的no2气体。特别是，通过简单且通用的气相法合成多功能fe基纳米立方体。由于特定的np形貌结合了np气相合成的固有优点产生的优异的传感特性使该方法成为大规模生产与标准微电子元件集成的小型化、高性能气体传感器装置的极具前景的候选。此外，本发明通过在杂化feau纳米立方体中引入掺杂剂材料来调整磁等离子体性质，这为生物医学应用以及未来研究具有改进选择性的化学电阻传感器开辟了新的前景。<实验/制造的其他细节>fenps的合成：通过商业惰性气体冷凝磁控溅射源制备fenps。在溅射之前，将凝聚室用水冷却并且将基压保持在10-6mbar以下。在所有制造中，设定55sccm的氩(ar)流以保持相似的压差，这决定了凝聚区中的停留时间和温度平衡，从而决定了纳米颗粒的结晶度和尺寸。在ar气氛下通过高纯度fe靶(99.9％)的dc溅射，经由金属原子的过饱和蒸气初步形成纯fenps。聚集长度设定为90mm，并且在沉积期间以2转每分(rpm)旋转基板以提高均匀性。feaunps的合成：使用改进的在预期轨道内的位置处插入两个au球的fe靶来获得feaunps。nps沉积在tem网格上和pvp膜上以允许它们在水溶液中转移。对于pvp薄膜，在超声波作用下在干燥的甲醇中充分清洗载玻片基板(76mm×26mm)10分钟，然后在n2气体下干燥。将10mg的pvp(sigma-aldrich，st.louis，美国)溶解在250μl甲醇溶液中并平缓地分配到干净的玻璃基板上。通过工作在3000rpm下的旋涂机(ms-a-150，mikasa，日本)用30秒来形成薄pvp膜。通过将nps/pvp/玻璃样品浸入甲醇中并超声处理15分钟来剥离nps，然后使用100000rpm的离心进行分离步骤60分钟以去除过量的pvp聚合物。用甲醇洗涤沉淀的nps之后，将nps重新分散在来自使用0.1μm过滤器的milli-q系统(nihonmilliporek.k.，东京，日本)的超纯水中。材料表征：将fenps沉积在si基板(5mm×5mm)和si3n4非晶tem网格(8mm薄膜，60mm×60mm孔口，在5mm×5mm窗上)上，以在暴露于空气后进行表征。使用feiquantafeg250扫描电子显微镜分析si基板上和气体传感装置上的纳米颗粒分散体。使用配备有cs图像校正器并工作在300和80kv下的feititan80-300kv环境tem采集hrtem图像。通过使用低倍率tem图像测量每个样品的超过1000个纳米颗粒的横向尺寸来确定fe纳米立方体的粒度分布。进行eels以在80kv的扫描透射电子显微镜(stem)模式(使用零损耗峰的半峰全宽和约13mrad的收集半角来估算的能量分辨率为0.2ev)下，研究在各个fe纳米立方体上形成的天然氧化物。在双eels模式下同时获得o-k边和fel2,3边的能量损失谱。原位测量：使用基于具有闭环温度控制的加热芯片的商业tem加热支架(protochipsinc.)进行环境tem研究。使用haadf检测器以stem模式在碳载体上对fenps进行成像。在20mbaro2的压力下，在200℃的加热器设定点温度下进行原位热氧化1小时。通过在si3n4tem网格上将fenps在环境空气中加热至200℃持续1小时来进行非原位对照实验。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。特别是，明确地设想了，上述任何两个以上实施方式及其修改的任何部分或全部可以组合并被视为在本发明的范围内。当前第1页12当前第1页12