一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，包括以下步骤：先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；在衬底的表面制备栅电极，形成栅电极的图形；在镀有栅电极的基板的上制备介电层；对形成的介电层进行紫外光辐射；在已形成栅电极，以及己覆盖经紫外光辐射的介电层的基板上制备有机半导体层；然后制备源电极和漏电极，形成源电极，漏电极图案，气体的响应率显著提升，探测浓度下限更低；相对单晶的晶体管，有机薄膜晶体管更加容易制备，成本更低；基于界面修饰的有机薄膜晶体管将具有更快的响应速度，能实现气体的快速检测；降低了生产成本，更适宜大规模产业化生产。
【专利说明】一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种基于介电层的有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化氮是一种具有高活性的极性气体，具有特征性的甜味，室温下为有刺激性气味的红棕色气体。大气中的二氧化氮主要来源于汽车尾气排放和工业生产废弃排放，是酸雨形成的原因之一，能导致水体富营养化和酸化，从而破坏生态环境。另外，二氧化氮对人体健康影响巨大，人长期暴露在低浓度的二氧化氮中会导致严重的呼吸道疾病，甚至危及生命。
[0003]二氧化氮气体传感器的种类繁多，主要包括半导体气体传感器、电化学气体传感器、接触燃烧式气体传感器和固体电解质气体传感器等。当前，国内外的研究热点主要是半导体气体传感器，约占气体传感器的60%，一般通过二氧化氮与无机氧化物薄膜的相互作用来改变器件的特性，从而实现对气体的有效探测和对环境的监控。而基于有机半导体的有机薄膜晶体管(Organic Thin-Film Transistor, 0TFT) 二氧化氮气体传感器,作为一种新型的气体传感器，与无机氧化物电阻式气体传感器相比，除了具有材料来源广泛、工艺简单、使用寿命长和柔性衬底的可实现性等特点外，更具有选择性高、响应快及可室温工作等优点。同时，OTFT气体传感器与市场化传感器的较强选择性、高灵敏度的要求相契合，成为近年来新型传感器研究领域的一个热点。
[0004]目前，与OTFT气体传感器的相关研究，集中在有机半导体薄膜的材料合成、新的器件结构设计以及电路减噪等方面，但是，针对介电层改性的研究依然缺乏。大量的科学研究发现，由于介电层的表面直接与导电沟道接触，因此，其性质将直接影响基于有机薄膜晶体管的气体传感器的性能。
【发明内容】
[0005]本发明为解决现有技术中存在的问题提供了一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，目的是克服有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器存在的敏感性低、响应速度慢、稳定性差等问题，通过对介电层表面的界面修饰，获取具有高敏感性能、快速响应速度和高稳定性的气体传感器件。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步
骤:
①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在衬底的表面制备栅电极，形成栅电极的图形；
③在镀有栅电极的基板的上制备介电层；
④对形成的介电层进行紫外光辐射； ⑤在已形成栅电极，以及己覆盖经紫外光辐射的介电层的基板上制备有机半导体层；
⑥然后制备源电极和漏电极，形成源电极，漏电极图案。
[0007]作为优选，所述步骤④中，紫外光辐射包括14(T400 nm中的单个或多个波长的紫外光，辐射功率范围为flOOO W，辐射时间范围为f3600秒。
[0008]作为优选，所述步骤③中，介电层包括二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二钽、氮化硅、二氧化钛、二氧化铪、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯，介电层厚度为5?2000 nm。
[0009]作为优选，所述步骤①中，衬底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。
[0010]作为优选，所述步骤⑤中，有机半导体层包括并四苯、并五苯、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、红荧烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯，有机半导体层厚度为2?100 nm。
[0011]作为优选，所述步骤②⑥中，栅电极、源电极和漏电极由金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料制成，源电极和漏电极的厚度为1(T100 nm。
[0012]作为优选，所述步骤②⑥中，栅电极、源电极、漏电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备。
[0013]作为优选，所述步骤③中，介电层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀中的一种方法制备。
[0014]作为优选，所述步骤⑤中，所述有机半导体层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、辊涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。
[0015]本发明提供了一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法。经过修饰的介电层表面将有更大的官能团密度、更具化学活性的载流子陷阱或更优化的介电层表面形貌，而介电层表面正好与载流子沟道相邻，因此当气体扩散到载流子沟道时，介电层的表面的性质改变将极大地提升气体与介电层的相互作用，进而能够实现更多的气体吸附，从而实现载流子在沟道中传输条件的改变，以实现气体的高灵敏度和快速响应功能。
[0016]另外，由于介电层的表面性质直接决定了在其上生长的有机半导体的形貌，而经过紫外光辐射的介电层表面由于其表面能在处理过后起伏变得更加明显和剧烈，因此在其上生长的有机半导体层将会趋向于形成具有更小晶粒的形貌，当晶粒更小时，意味着在有机半导体中存在着更多的晶粒间隙，这将有利于气体更加快速地扩散到载流子沟道当中，从而达到更好更快地检测气体的作用。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、介电层表面在形成其上的有机半导体层之前经过了紫外光辐射后，气体的响应率显著提升，探测浓度下限更低；
2、介电层表面在形成其上的有机半导体层之前经过了紫外光辐射后，相对单晶的晶体管，有机薄膜晶体管更加容易制备，成本更低；
3、介电层表面在形成其上的有机半导体层之前经过了紫外光辐射后，基于界面修饰的有机薄膜晶体管将具有更快的响应速度，能实现气体的快速检测；
4、介电层表面在形成其上的有机半导体层之前经过了紫外光辐射后，降低了生产成本，更适宜大规模产业化生产。【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明底栅顶接触式气体传感器结构示意图；
图2为本发明底栅底接触式气体传感器结构示意图；
图3为本发明两种不同器件在不同二氧化氮氛围下的时间-源漏电流图，器件A未经紫外光辐射，器件B为经紫外光辐射；
图中:1-衬底，2-栅电极，3-介电层，4-有机半导体层，5-源电极，6-漏电极。
【具体实施方式】
[0019]基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器，包括衬底、栅电极、介电层、有机半导体、源电极和漏电极，所述介电层表面在形成其上的有机半导体层之前经过了紫外光辐射。
[0020]衬底可采用刚性衬底或者柔性衬底，如硅片、玻璃、聚合物薄膜和金属箔中的一种，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整度。
[0021]栅电极、源电极和漏电极采用具有低电阻的材料构成，如金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、铜(Cu)、钙(Ca)、钡(Ba)、镍(Ni)等金属及其合金材料，金属氧化物，如氧化铟锡(ΙΤ0)，氧化锌锡(IZO)导电薄膜和导电复合材料，如金胶、银胶、碳胶等，制备方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印、旋涂等各种沉积方法。所述源电极和漏电极的厚度为1(T100 nm。
[0022]栅极介电层采用具有良好的介电性能的材料，无机绝缘材料如二氧化硅(Si02)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(A1203)、氟化锂(LiF)、二氧化钛(Ti02)、二氧化铪(Hf02)、五氧化二坦(Ta205);有机绝缘材料如聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙基丙烯酸酯(PCA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PD或聚乙烯(PE)等，制备方法可以是等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀等。所述栅极介电层的厚度为5?2000 nm。
[0023]有机半导体探测层采用并四苯、并五苯，及其具有取代基的衍生物、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、低聚噻吩，其包含连接在噻吩环的第2及5位置的四至八个噻吩、茈四甲酸二酐(PTCDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、金属化酞菁及其齒代衍生物 fluorinated copper phthalocyanine (F16CuPc)、酞菁铜(CuPc)、亚噻吩基和1，2-亚乙烯基的低共聚物和共聚物、富勒烯C60及其衍生物、茈Perylene及其衍生物、Alpha-六噻吩、红突烯(Rubrene)、聚噻吩Polythiophene或聚3_己基拿吩poly (3-hexyithiophene)等,制备方法可以是等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、滴膜、压印、印刷或气喷等。所述有机半导体探测层的厚度均为2?100 nm。
[0024]紫外光辐射的方式中，紫外光波长包含了 1(T400 nm中某一波长或多个波长的紫外光，紫外光源功率在flOOO W之间，照射时间为f3600秒之间。
[0025]紫外光辐射作为一种简单实用的表面处理方法，在诸多方面都有广泛的应用，如:能使水中细菌不能存活繁殖，达到杀菌的作用；在宝石的鉴定、矿物的探查、警察科学的鉴定检测中也有重要的作用；在光电器件制备方面，紫外光清洗技术利用光子对有机化合物的光敏氧化作用达到清除粘附在材料表面上的有机物质，既方便又彻底。紫外光辐射已经被证实对有机薄膜晶体管的介电层能达到很好的改性作用。经过紫外光辐射的介电层表面能够实现表面能改变、表面材料组分的重组或表面形貌优化的作用，因此，基于介电层经紫外光辐射的有机薄膜晶体管传感器相对于传统的未经紫外光辐射晶体管传感器将在灵敏度、选择性、稳定性以及响应时间等方面有着巨大的提升空间。
[0026]以下结合附图对本发明作进一步的说明。
[0027]实施例1
如图1所示为底栅顶接触式结构，传感器各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120 nm，栅极介电层3为PS，厚度为500 nm，其中介电层3在功率为IW的紫外光源下福射200秒，有机半导体为并五苯，厚度为2 nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为10 nm。
[0028]制备方法如下:
①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用旋涂法在ITO上制备PS薄膜形成栅极介电层3；
③对旋涂好的PS薄膜经行加热烘烤；
④对介电层3在功率为IW的紫外光源下辐射200秒；
⑤采用真空蒸镀制备并五苯有机半导体层4；
⑥采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。
[0029]实施例2
如图1所示，衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120 nm，栅极介电层3为PMMA，厚度为200 nm，其中介电层3在功率为1000W的紫外光源下辐射3600秒，有机半导体探测层4为酞菁铜,厚度为10 nm,源电极5和漏电极6均为Au,厚度为50 nm。
[0030]制备方法如下:
①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用旋涂法在ITO上制备PMMA薄膜形成栅极介电层3；
③对旋涂好的PMMA薄膜经行加热烘烤；
④对介电层3在功率为1000W的紫外光源下辐射3600秒；
⑤采用真空蒸镀制备酞菁铜有机半导体层4；
⑥采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。
[0031]实施例3
如图1所示，传感器各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，栅极介电层3为PVA，厚度为2000 nm，其中介电层3在功率为20W的紫外光源下辐射I秒，有机半导体探测层4为六噻吩，厚度为25 nm,源电极5和漏电极6均为Au，厚度为50nm。
[0032]制备方法如下:
①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用旋涂法在ITO上制备PVA薄膜形成栅极介电层3；
③对旋涂好的PVA薄膜经行加热烘烤；
④将介电层3放置在功率为20W的紫外光源下辐射I秒；
⑤采用真空蒸镀制备六噻吩有机半导体层4；
⑥采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。
[0033]实施例4 如图2所示，传感器各层的材料和厚度为:衬底I为硅片，栅电极2为硅，栅极介电层3为二氧化硅，厚度为5 nm，其中介电层3在功率为IOOW的紫外光源下辐射10秒，源电极5和漏电极6均为Au,厚度为50 nm,有机半导体探测层4为红突烯，厚度为25 nm。
[0034]其制备方法如下:
①对硅为栅电极的衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用热氧化或者气相沉积的方法生成一层SiO2作为栅极介电层3；
③对介电层3在功率为100W的紫外光源下辐射10秒；
④在SiO2表面通过真空蒸镀或者溅射的方法制备源电极5和漏电极6；
⑤采用真空蒸镀制备红荧烯有机半导体层4。
[0035]实施例5
如图2所示，传感器各层的材料和厚度为:衬底I为硅片，栅电极2为硅，栅极介电层3为聚乙烯吡咯烷酮，厚度为100 nm，其中介电层3在功率为20W的紫外光源下辐射30秒，源电极5和漏电极6均为Ag,厚度为50 nm,有机半导体探测层4为F16CuPc,厚度为25 nm。
[0036]其制备方法如下:
①对硅为栅电极的衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用旋涂法在ITO上制备聚乙烯吡咯烷酮薄膜形成栅极介电层3；
③对旋涂好的聚乙烯吡咯烷酮薄膜经行加热烘烤；
③对介电层3在功率为20W的紫外光源下辐射30秒；
④在聚乙烯吡咯烷酮表面通过真空蒸镀或者溅射的方法制备源电极5和漏电极6；
⑤采用真空蒸镀制备F16CuPc有机半导体层4。
[0037]实施例6
如图1所示，传感器各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm,栅极介电层3为三氧化二铝，厚度为50 nm，其中介电层3在功率为90W的紫外光源下辐射60秒，有机半导体探测层4为富勒烯，厚度为25 nm，源电极5和漏电极6均为Ag，厚度为 30 nm。
[0038]制备方法如下:
①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用反应磁控溅射在ITO上制备三氧化二铝薄膜形成栅极介电层3；
③将介电层3在功率为90W的紫外光源下辐射60秒；
④采用真空蒸镀制备富勒烯有机半导体层4；
⑤采用真空蒸镀制备源电极5和漏电极6。
[0039]实施例7
如图2所示，传感器各层的材料和厚度为:衬底I为玻璃，栅电极2为ΙΤ0，厚度为120nm，栅极介电层3为氮化硅，厚度为20 nm，其中介电层3在功率为500W的紫外光源下辐射2000秒，源电极5和漏电极6均为Cu，厚度为100 nm，有机半导体探测层4为并五苯，厚度为 100 nm。
[0040]制备方法如下:
①对溅射好栅电极ITO的玻璃衬底I进行彻底的清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②采用反应磁控溅射在ITO上制备氮化硅薄膜形成栅极介电层3； ③将介电层3在功率为500W的紫外光源下辐射2000秒；
④在氮化硅表面通过真空蒸镀或者溅射的方法制备源电极5和漏电极6；
⑤采用真空蒸镀制备并五苯有机半导体层4。
[0041]本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
【权利要求】
1.一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: ①先对衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥； ②在衬底的表面制备栅电极，形成栅电极的图形； ③在镀有栅电极的基板的上制备介电层； ④对形成的介电层进行紫外光辐射； ⑤在已形成栅电极，以及己覆盖经紫外光辐射的介电层的基板上制备有机半导体层； ⑥然后制备源电极和漏电极，形成源电极，漏电极图案。
2.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤④中，紫外光辐射包括14(T400 nm中的单个或多个波长的紫外光，辐射功率范围为广1000 W，辐射时间范围为f3600秒。
3.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤③中，介电层包括二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二钽、氮化硅、二氧化钛、二氧化铪、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯，介电层厚度为5?2000 nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤①中，衬底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔制成。
5.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤⑤中，有机半导体层包括并四苯、并五苯、6，13-二三异丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁铜、酞菁锌、酞菁钴、红荧烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯，有机半导体层厚度为2?100 nm。
6.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤②⑥中，栅电极、源电极和漏电极由金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料制成，源电极和漏电极的厚度为1(T100 nm。
7.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤②⑥中，栅电极、源电极、漏电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备。
8.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤③中，介电层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂或者真空蒸镀中的一种方法制备。
9.根据权利要求1所述的一种基于有机薄膜晶体管二氧化氮气体传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤⑤中，所述有机半导体层是通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、辊涂、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。
【文档编号】G01N27/00GK103630576SQ201310657199
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】于军胜, 黄伟, 韩世蛟, 祁一歌, 钟建 申请人:电子科技大学