具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，以种子层诱导生长途径实现传感器基底表面多级氧化钨纳米结构的直接原位组装，形成具有室温工作特性的超快响应速度的高性能氧化钨基二氧化氮气体传感器元件，避免了气敏材料的二次转移工艺过程；在基片上原位形成的多级纳米结构，呈现连续、多孔、疏松状微结构特征，具有明显高的比表面积；气敏薄膜与电极之间形成了可靠的电学接触。本发明的传感器元件对二氧化氮气体在室温下具有较高的灵敏度与超快的响应速度，且具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低廉等优点。
【专利说明】具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于气体传感器的，尤其涉及一种基于三氧化钨多级纳米结构具有室温工作特性、超快响应速度的二氧化氮气体传感器元件的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代社会的发展，工业废气的排放使得安全问题日益突出，PM2.5对人们身体健康的威胁也越来越受到重视，因此对可靠性气体检测要求越来越高，在生物、化工、医学和食品行业都需要具有高灵敏度、稳定性、选择性以及便携性等特征的二氧化氮气体传感器，这对环境保护和人体健康都具有重要意义。目前，许多半导体金属氧化物包括ΖηΟ、Ιη203、SnO2, TiO2和NiO等被广泛应用于二氧化氮气体的检测，其敏感机理均属于表面电阻控制型，对二氧化氮气体的检测是基于空气中的氧气和被检测二氧化氮气体在半导体金属氧化物表面吸附和反应对半导体材料的电阻调制过程。但这类二氧化氮气体传感器普遍存在工作温度较高、反应时间较长、气体选择性差等气敏特性问题，对气体传感技术的微型化、集成化、低功耗发展增加了许多复杂性和不稳定性，但是基于无线传感网络日趋成熟的今天，对于器件的低功耗与集成化的要求越来越强烈。
[0003]为了研发具有更高性能的二氧化氮气体传感器，研究人员一直通过研究新型材料的结构和组成来不断改善气敏传感器的敏感性能，例如表面改性、形成复合氧化物、制备异质结构的纳米材料等。特别是近年来人们对金属氧化物半导体三氧化钨的广泛研究，发现其对二氧化氮具有很好的敏感特性，尤其是基于一维纳米棒、纳米管、纳米线和和二维纳米片自组织形成的多级氧化钨纳米结构，呈现出多孔、疏松状微结构特征，因而具有更高的比表面积，这种疏松的结构使得气体自由进出纳米材料更容易实现，同时其组元结构的低维尺寸与德拜长度相比拟从而可以获得更高的灵敏度、更好的选择性和更低的工作温度，为其在高性能二氧化氮气体传感器的应用提供了更加广阔的舞台。然而，基于先前科研工作者研究发现其最佳工作温度较高，通常在150°C左右，不利于低功耗器件的研究，而且绝大多数气敏元件采用二次转移工艺，即气敏材料的合成、分散，以及转移到气敏传感器衬底，最后通过热处理形成气敏元件，这样的二次转移工艺难以使纳米结构气敏材料的敏感性能得到充分发挥，而且由二次转移而形成的气敏薄膜与电极之间电学接触的可靠性难以保证，从而影响气敏元件的性能稳定性和可靠性，此外，复杂的工艺过程也不利于器件的小型化、集成化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的，在于克服目前三氧化钨基二氧化氮气体传感器工作温度偏高、响应速度较慢、传感器的二次转移制备工艺对器件气敏性能的不利影响，提供一种以种子层诱导生长途径实现传感器基底表面三氧化钨多级纳米结构的直接原位组装，形成具有室温工作特性、超快反应速度的三氧化钨基二氧化氮气体传感器元件的制备方法。
[0005]本发明通过如下技术方案予以实现。[0006]具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，具有以下步骤:
[0007]( I)制备传感器叉指钼电极
[0008]将氧化铝传感器基底先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声清洗并彻底烘干后置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属钼作为靶材，以氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率80?90W，溅射时间8?lOmin，基底温度为室温，在氧化铝表面形成叉指钼电极；
[0009](2)制备种子溶液
[0010]将钨酸钠溶于15ml的去离子水中，磁力搅拌使之全部溶解，逐滴加入稀盐酸，直至不再产生沉淀，随后，加热溶液至40°C，并滴加2ml H2O2进入溶液，继续搅拌，沉淀溶解形成浓度为0.2M?0.5M黄色透明的钨酸钠种子溶液；
[0011](3)制备种子层
[0012]将步骤(2)制备的钨酸钠种子溶液涂覆到步骤(I)制备的覆有叉指电极的氧化铝传感器基底上，然后置于退火炉中，在空气气氛下退火处理，退火温度为500?600°C，保温时间2?3h，升温速率为2-3°C /min ；
[0013](4)制备水热反应溶液
[0014]配制0.06M?0.1M的钨酸钠溶液，将钨酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至全部溶解，加入0.08M?0.15M氯化钾，再加入模板剂P123即三嵌段共聚物，形成均一的胶状溶液，逐滴加入稀盐酸，使溶液的pH控制在2.1?2.5，形成乳白色均一的钨酸钠溶液；
[0015](5)制备三氧化钨多级纳米结构
[0016]将步骤(3)中覆着有钨酸钠种子层的氧化铝传感器基底置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，同时将步骤(4)制备的钨酸钠溶液也转移到反应釜中，密封，然后在温度160?200°C下采用水热法在氧化铝传感器基底表面直接合成三氧化钨多级纳米材料，水热反应时间为6?12小时，反应完毕，使反应釜自然冷却到室温；
[0017](6)清洗水热反应后氧化铝传感器基底
[0018]将步骤(5)中水热反应后的氧化铝传感器基底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空干燥箱中干燥，制得基于三氧化钨多级纳米结构的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件。
[0019]所述步骤(I)的高纯金属钼靶材的质量纯度为99.95%的金属钼。
[0020]所述步骤(I)的工作气体氩气的质量纯度为99.999%。
[0021]所述步骤(I)采用射频磁控溅射法制备的钼电极厚度为80?120nm。
[0022]所述步骤(3)的种子溶液采用旋涂法、浸溃、喷涂或滴涂等方法涂覆在覆有叉指电极的氧化铝传感器基底上。
[0023]所述步骤(3)的种子层退火后，在氧化铝传感器基底上形成均匀分布的直径为IOOnm?I μ m,长度为I?5 μ m的小晶粒。
[0024]本发明的有益效果:
[0025](I)提供了一种以种子层诱导生长途径实现传感器基底表面三氧化钨多级纳米结构的直接原位组装，形成具有室温工作特性的高性能、超快反应速度的三氧化钨基二氧化氮气体传感器元件的制备方法，避免了气敏材料的二次转移工艺过程；在基片上原位形成的多级纳米结构呈现连续、多孔、疏松状微结构特征，具有明显高的比表面积，纳米线的阵列生长更有利于气体的自由扩散进出，有利于提高气敏性能；气敏薄膜与电极之间形成了可靠的电学接触。
[0026](2)基于三氧化钨多级纳米结构的二氧化氮气敏传感器具有超快响应特性，在室温(20°C)时对二氧化氮气体展现了良好的响应-恢复特性、气体选择性、高灵敏度等气敏特性。该发明对高性能低功耗二氧化氮气敏传感器的发展具有重要作用，可进一步提高二氧化氮气敏传感器的应用范围与应用领域。
[0027](3)具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是实施例1所制备的种子层的扫描电子显微镜照片；
[0029]图2是实施例1所制备的三氧化钨材料的扫描电子显微镜照片；
[0030]图3是实施例2所制备的三氧化钨材料的扫描电子显微镜照片；
[0031 ]图4是实施例3所制备的三氧化钨材料的扫描电子显微镜照片；
[0032]图5是实施例4所制备的三氧化钨材料的扫描电子显微镜照片；
[0033]图6是实施例5所制备的三氧化钨材料的扫描电子显微镜照片；
[0034]图7是实施例4所制备的三氧化钨多级纳米结构传感器元件在不同工作温度下对5ppm 二氧化氮气体的灵敏度；
[0035]图8是实施例4所制备的三氧化钨多级纳米结构传感器元件在室温(20°C)下对二氧化氮气体的动态响应曲线；
[0036]图9是实施例4所制备的三氧化钨多级纳米结构传感器元件在室温下对不同气体选择性示意图。
【具体实施方式】
[0037]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
[0038]实施例1
[0039]( I)制备氧化铝叉指钼电极
[0040]将氧化铝传感器基底先后在丙酮溶剂、无水二氧化氮、去离子水中超声清洗并彻底烘干后置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度为99.95%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80W,溅射时间8min，基底温度为室温，在氧化铝表面形成叉指钼电极，叉指钼电极的厚度为80nm ；
[0041](2)制备种子溶液
[0042]将钨酸钠溶于15ml的去离子水中，磁力搅拌使之全部溶解，逐滴加入稀盐酸，直至不再产生沉淀，随后，加热溶液至40°C，并滴加2ml H2O2进入溶液，继续搅拌，沉淀溶解形成浓度为0.2M黄色透明的种子溶液；
[0043](3)制备种子层
[0044]将步骤(2)中制备的钨酸钠种子溶液采用旋涂法涂覆到步骤(I)制备的覆有叉指电极的氧化铝传感器基底上，然后置于退火炉中空气气氛退火处理，退火温度500°C，保温时间2h，升温速率2°C /min ；
[0045](4)制备水热反应溶液
[0046]配制0.06M的钨酸钠溶液，将钨酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至全部溶解，加入
0.08M氯化钾，再加入模板剂P123即三嵌段共聚物(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，形成均一的胶状溶液，逐滴加入稀盐酸，使溶液的pH控制在2.1，形成乳白色均一的钨酸钠溶胶溶液；
[0047](5)制备三氧化钨多级纳米结构
[0048]将步骤(3)中覆着有钨酸钠种子层的氧化铝传感器基底置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，同时将步骤(4)制备的钨酸钠溶液也转移到反应釜中，密封，然后在160°C的温度下采用水热法在氧化铝传感器基底表面直接合成三氧化钨多级纳米材料，水热反应时间为12h，反应完毕，使反应釜自然冷却到室温；
[0049](6)清洗水热反应后氧化铝传感器基底
[0050]将步骤(5)中水热反应后的氧化铝传感器基底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空干燥箱中干燥，制得基于三氧化钨多级纳米结构的二氧化氮气体传感器元件。
[0051]实施例1步骤(3)中钨酸钠种子层退火后的表面形貌的电子显微镜分析结果如图1所示，会在氧化铝传感器基底上形成均匀分布的直径为IOOnm?I μ m,长度为I?5 μ m的小晶粒，为下一步在氧化铝传感器基底上制备三氧化钨多级纳米结构提供了原位生长点，是本发明不可缺少的实验部分。
[0052]实施例1制备所得三氧化钨纳米材料表面形貌的电子显微镜分析结果如图2所示，可以清楚地看到在氧化铝传感器基底上形成了均匀分布的疏松状氧化钨网状薄膜，且这些网孔是由纳米线、纳米带构成。
[0053]实施例2
[0054]本实施例与实施例1的区别在于:步骤(I)中溅射时间为9min ;步骤(2)中种子溶液浓度为0.3M ;步骤(3)中采用浸溃法涂覆种子溶液，并在550°C下空气气氛退火2.5h ；步骤(4)中控制氯化钾浓度为0.1OM溶液；步骤(5)中水热反应溶液中的水热反应温度为180°C，制得三氧化钨多级纳米结构气敏材料。
[0055]本实施例的表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图3所示，存在大量分散地双向生长的类羽毛状纳米多级结构，在这一多级结构中，纳米线团聚接触形成纳米束，两端的纳米束垂直与中间的纳米片阵列式的生长，且纳米线之间可以清楚地看到很多缝隙，具有较大的比表面积，能够使二氧化氮气体自由地“进出”，从而使其具有较高的灵敏度、较快的动态响应。
[0056]实施例3
[0057]本实施例与实施例1的区别在于:步骤(I)中溅射功率85W，叉指钼电极的厚度为IOOnm ;步骤(2)中种子溶液浓度为0.4M ;步骤(3)中涂覆有种子溶液的氧化铝传感器基底在退火过程中升温速率为3°C /min ;步骤(4)中溶液pH控制为2.3 ;步骤(5)中水热反应溶液中的水热反应温度为200°C，制得三氧化钨微米棒结构的气敏材料。
[0058]本实施例的表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图4所示，由于反应温度的增力口，使得材料在生长过程中获得做够多的能量，在特定的生长方向上择优生长，形成单晶材料的微米棒。
[0059]实施例4
[0060]本实施例与实施例1的区别在于:步骤(I)中溅射时间lOmin，叉指钼电极的厚度为120nm ;步骤(3)中采用滴涂法涂覆种子溶液，并在600°C下空气气氛退火3h ;步骤(4)中控制钨酸钠浓度为0.08M，氯化钾浓度为0.14M ;步骤(5)中水热反应溶液中的水热反应温度为180°C，水热反应时间变为9h，制得三氧化钨多级纳米结构气敏材料。
[0061]本实施例的表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示，这一产物也呈现出局部阵列生长的类羽毛状的纳米多级结构，但是可以明显的观察到，与反应条件为180°C，12h的产物形貌相比，纳米线之间并未开始聚合，仍处于相互分离的状态，与之相同的是纳米线都垂直于纳米片生长，形成类羽毛状的纳米多级结构。相对于团聚的纳米束来说，纳米线可以提供更多的气体吸附点，且结构更为疏松更有利于二氧化氮气体的“进出”，这些使其在气敏特性的灵敏度与响应速度方面表现更为优越。图7-9进一步反应其对二氧化氮气体在室温时的超快反应速度，以及高的灵敏度和选择特性。
[0062]实施例5
[0063]本实施例与实施例1的区别在于:步骤(I)中溅射功率90W，叉指钼电极的厚度为120nm ;步骤(2)中种子溶液浓度为0.5M ;步骤(3)中采用喷涂法涂覆种子溶液，并在600°C下空气气氛退火2.5h，升温速率为2.50C /min ;步骤(4)中控制钨酸钠浓度为0.10M，氯化钾浓度为0.15M，溶液pH为2.5 ;步骤(5)中水热反应溶液中的水热反应温度为180°C，水热反应时间变为6h，制得三氧化钨多级纳米网络气敏材料。
[0064]本实施例的表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图6所示，其形貌与在160°C，12h的反应条件下所得产物相似，这主要是因为两者的反应条件均不能提供足够的能量形成纳米多级结构:温度太低或反应时间过短。
[0065]本发明采用静态配气法在室温(20°C)到300°C温度范围内测量三氧化钨多级纳米结构传感器元件对二氧化氮气体的敏感特性，定义气敏元件的灵敏度S=Rg/Ra,其中Rg、Ra分别为元件在检测气体和干燥空气中的电阻值。
[0066]测量过程中，将制备所得的二氧化氮气体传感器连接在电路中，通过万用欧姆表直接测量传感器两个钼电极引脚之间的电阻变化，将万用表直接与计算机相连则可将测量所得数据进行存储。整个电路置于一个封闭的容器内，通过向容器内注射不同体积的二氧化氮气体来调剂容器内二氧化氮的浓度值。
[0067]三氧化钨是一种典型的η型半导体，当氧化性气体(如NO2)吸附到三氧化物表面时，氧化性气体分子与半导体表面的断键结合，氧化性气体中的导电载流子空穴与三氧化钨的导电载流子电子复合，因此使得半导体的电阻在接触检测气体的前后发生变化，灵敏度的测试就是基于半导体电阻变化这一原理，电阻变化越大则灵敏度越高。
【权利要求】
1.具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，具有以下步骤: (1)制备传感器叉指钼电极 将氧化铝传感器基底先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声清洗并彻底烘干后置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属钼作为靶材，以氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率80?90W，溅射时间8?lOmin，基底温度为室温，在氧化铝表面形成叉指钼电极； (2)制备种子溶液 将钨酸钠溶于15ml的去离子水中，磁力搅拌使之全部溶解，逐滴加入稀盐酸，直至不再产生沉淀，随后，加热溶液至40°C，并滴加2ml H2O2进入溶液，继续搅拌，沉淀溶解形成浓度为0.2M?0.5M黄色透明的钨酸钠种子溶液； (3)制备种子层 将步骤(2)制备的钨酸钠种子溶液涂覆到步骤(I)制备的覆有叉指电极的氧化铝传感器基底上，然后置于退火炉中，在空气气氛下退火处理，退火温度为500?600°C，保温时间2?3h，升温速率为2-3 0C /min ； (4)制备水热反应溶液 配制0.06M?0.1M的钨酸钠溶液，将钨酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至全部溶解，力口入0.08M?0.15M氯化钾，再加入模板剂P123即三嵌段共聚物，形成均一的胶状溶液，逐滴加入稀盐酸，使溶液的PH控制在2.1?2.5，形成乳白色均一的钨酸钠溶液； (5)制备三氧化钨多级纳米结构 将步骤(3)中覆着有钨酸钠种子层的氧化铝传感器基底置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，同时将步骤(4)制备的钨酸钠溶液也转移到反应釜中，密封，然后在温度160?200°C下采用水热法在氧化铝传感器基底表面直接合成三氧化钨多级纳米材料，水热反应时间为6?12小时，反应完毕，使反应釜自然冷却到室温； (6)清洗水热反应后氧化铝传感器基底 将步骤(5)中水热反应后的氧化铝传感器基底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空干燥箱中干燥，制得基于三氧化钨多级纳米结构的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件。
2.根据权利要求1的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的高纯金属钼靶材的质量纯度为99.95%的金属钼。
3.根据权利要求1的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的工作气体氩气的质量纯度为99.999%。
4.根据权利要求1的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)采用射频磁控溅射法制备的钼电极厚度为80?120nm。
5.根据权利要求1的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的种子溶液采用旋涂法、浸溃、喷涂或滴涂等方法涂覆在覆有叉指电极的氧化铝传感器基底上。
6.根据权利要求1的具有超快响应特性的二氧化氮气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的种子层退火后，在氧化铝传感器基底上形成均匀分布的直径为IOOnm?I μ m,长度为I?5 μ m的小晶粒。
【文档编号】B82Y15/00GK103852494SQ201410082860
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】秦玉香, 刘长雨, 刘梅, 柳杨, 谢威威 申请人:天津大学