多孔In2O3超薄纳米层气敏材料的制作方法

本发明属于气敏传感材料技术领域，涉及一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料及其制备和应用，具体涉及具有多孔和二维超薄纳米层结构的方相in2o3气敏材料的制备方法，该材料能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围氮氧化物气体。

背景技术：

氮氧化物是一氧化氮和二氧化氮气体的统称，是一种广泛存在于人类生产和生活中的有毒的且污染性的气体。它主要来源于机动车排放的尾气、工业废气、工业合成的副产物等。因此，开发出高灵敏的稳定的气敏材料来实现对氮氧化物气体的实时监控，是保障人类健康、环境友好和工业安全的重要研究课题(science，1971，173，45-47)。

半导体金属氧化物是被研究和应用最广泛的气敏材料。金属氧化物的电阻能够随着周围气体氛围的变化而发生改变，以此来实现对目标气体的监测。另外，金属氧化物气敏材料还具有高灵敏度、低成本、高稳定性和便携性等应用优势(angew.chem.int.ed.，2010，49，7632-7659)。目前，已经有多种多样的金属氧化物(如in2o3、zno、s氮氧化物等)被制备用于检测氮氧化物气体(sens.actuators，b，2012，171，25-42)。实际应用对于气敏材料的性能有多方面的要求，包括高强度的、快速的、稳定的响应值，以及低的检测温度和检测极限。开发出低成本且高性能的气敏材料来满足实际应用的需求，仍然是非常重要且具有挑战性的。要提高金属氧化物气敏材料的性能，除了引入昂贵的贵金属以外，还可以通过设计特殊的结构、形貌或者界面。

多孔材料具有重要的气敏应用价值，不仅由于它具有大比表面积，而且孔道结构有利于气体的传输。在众多的多孔气敏材料中，金属氧化物多孔纳米层由于兼具了多孔结构和二维纳米层结构的优势得到了越来越多的研究兴趣。二维纳米层有大比表面积且可暴露的特定晶面，进而获得大量的表面活性位点。然而，非层状化合物(如立方相的co3o4和in2o3)在化学键断键和生长趋势阻力下，很难构筑成二维纳米层结构。因此，构筑具有多孔结构的二维纳米层金属氧化物更加困难，且鲜有报道。li等人报道了厚度为20～40nm的zno多孔纳米层气敏材料应用于丙酮检测(j.phys.chem.c，2010，114，14684-14691)；sun等人研究了厚度约15nm的s氮氧化物多孔纳米层的气敏性质(crystengcomm，2011，13，3718-3724)；dong等人开发了微米级厚度的nio多孔纳米层气敏材料用于检测挥发性有机气体(rscadv.，2015，5，4880-4885)。目前，仍然没有开发出厚度小于5nm的多孔超薄纳米层金属氧化物气敏材料。虽然超薄的厚度可以获得更多的表面活性位点，但更加不容易构筑。这是由于超薄纳米层具有很高的表面能，容易堆积生长在一起。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有多孔结构和二维超薄纳米层结构的in2o3气敏材料及其制备方法，该材料能够灵敏地检测氮氧化物气体。

为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其特征在于，具有多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层的厚度为3.5～4nm。

进一步地，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有立方晶相。

进一步地，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料在120℃操作温度下能检测10ppb～10ppm的氮氧化物气体。

进一步地，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔的尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。

进一步地，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的超薄纳米层的厚度为3.5～4nm。

进一步地，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的比表面积为63～113m²/g。

进一步地，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料在120℃操作温度下，对10ppm氮氧化物的响应值为110～213。

本发明还提供了上述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将铟丙三醇盐分散至去离子水中，在反应釜中进行水热反应，将反应得到的白色固体离心分离、清洗和烘干，得到粉末样品；

步骤2：将步骤1得到的粉末样品在空气中煅烧处理，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。

优选地，所述的步骤1中铟丙三醇盐、去离子水的用量与反应釜的容积之比为0.2～0.4g∶30ml∶50ml。

优选地，步骤1中所述的水热反应的反应温度是50～70℃，反应时间是60～80min。

优选地，步骤2中所述的空气中煅烧处理，反应温度是300～500℃，反应时间为2h～3h。

本发明还提供了上述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料在检测氮氧化物气体中的应用。

本发明利用简单的两步合成方法，开发出了具有多孔结构的in2o3超薄纳米层气敏材料。该多孔in2o3超薄纳米层气敏材料可以灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围的氮氧化物气体，具有重要的应用价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在不引入模板剂和表面活性剂条件下，通过简单的两步合成法首次合成了具有多孔结构的in2o3超薄纳米层气敏材料。本发明通过简单的两步合成法同时实现了三个高难度的结构设计：(1)将非层状化合物立方相的in2o3构筑成二维层状结构；(2)in2o3纳米层的厚度实现3.5～4nm的超薄尺寸；(3)在in2o3超薄纳米层上构筑了均一的介孔结构。本发明开发的多孔in2o3超薄纳米层，具有超薄的二维结构和多孔结构，能够非常灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围的氮氧化物气体，实现了较低的检测温度(120℃)，极低的检测极限(10ppb)，在120℃操作温度下对10ppm的氮氧化物气体的响应值高达213，具有重要的气敏应用价值。

附图说明

图1为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的x射线衍射图，与pdf#06-0416标准卡片对照一致。

图2为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的扫描电镜照片。

图3为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的原子力显微镜照片。

图4为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的氮气吸附-脱附等温线谱图。

图5为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔径分布曲线图。

图6为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的透射电镜照片，a为低倍透射电镜照片，b～e为a照片中对应不同区域的高倍透射电镜照片。

图7为实施例1中的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料在120℃温度下循环暴露到浓度递增(10ppb～10ppm)的氮氧化物气体中的响应曲线。

具体实施方式

本发明各实施例中使用的铟丙三醇盐的制备方法参考了文献rscadv.，2015，5，5424-5431，具体方法为：将0.3gin(no3)3·4.5h2o溶解到30ml异丙醇中，再加入10g丙三醇。将混合体系转移到50ml聚四氟乙烯反应釜当中，180℃下加热1h。自然冷却至室温以后，将固体沉淀离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗三次。在80℃烘箱中烘干12h即得到铟丙三醇盐。

本发明中多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的(micromeriticsasap2010系列全自动物理化学吸附仪)：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，bet比表面积以及孔径分布。

多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的气敏性能测定：

利用cgs-8气体传感测试装置完成气敏性能的测试。即通过将多孔in2o3超薄纳米层气敏材料暴露在氮氧化物气体气氛中，检测其电阻的变化来检测其气敏性能。气敏性能检测所用的氮氧化物气体为无固定比例的二氧化氮和一氧化氮混合气体(参考文献：j.mater.chem.a，2014，2，949-956；crystengcomm，2014，16，9116-9124)，氮氧化物的制备方法为：5g铜片放置于40ml质量浓度为65％的浓硝酸中，室温反应5min，再利用空气将氮氧化物稀释得到所需的浓度。环境相对湿度～30％，操作温度是120℃，氮氧化物气体的浓度是10ppb～10ppm，响应值的计算方法是s＝(rg-ra)/ra(rg是气敏材料在氮氧化物气体中的电阻，ra是气敏材料在空气中的电阻)。

实施例1

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。

如图1所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的x射线衍射图，与pdf#06-0416标准卡片对照一致。结果表明，制备得到的样品的组成是立方晶相in2o3，且结晶度良好。

如图2所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的扫描电镜照片，结果表明，制备得到的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的形貌为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔。

如图3所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的原子力显微镜照片，结果表明，制备得到的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的纳米层厚度约3.7nm。

如图4所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的氮气吸附等温线，结果表明，制备得到的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有多孔结构，其bet比表面积为92m²/g。

如图5所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔径分布曲线，结果表明，制备得到的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm。

如图6所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的透射电镜照片，结果表明，制备得到的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的纳米层具有均一的介孔结构，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。

如图7所示，所得的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料在120℃操作温度下循环暴露到浓度递增(10ppb～10ppm)的氮氧化物气体中的响应曲线。结果表明，制备得到的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料能够在120℃操作温度下灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例2

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.3g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为92m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例3

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.4g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为92m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例4

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，60℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为92m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例5

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，70℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为92m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例6

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应70min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为92m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例7

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应80min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为92m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为213。

实施例8

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中300℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.5nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为113m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为130。

实施例9

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中500℃煅烧2h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约4.0nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为63m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为110。

实施例10

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧2.5h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.7nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为90m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为210。

实施例11

一种多孔in2o3超薄纳米层气敏材料，其制备方法和气敏性能为：

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中400℃煅烧3h，即得到多孔in2o3超薄纳米层气敏材料。具有立方晶相，为均匀分散的多孔的超薄纳米层结构，超薄纳米层厚度约3.8nm，所述的多孔in2o3超薄纳米层气敏材料具有形成于超薄纳米层结构之间的孔以及分布在in2o3超薄纳米层上的孔，多孔in2o3超薄纳米层气敏材料的孔尺寸分布为0～85nm，in2o3超薄纳米层上的孔尺寸为2～4nm。bet比表面积为90m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为210。

对比例1

将0.2g铟丙三醇盐分散至30ml去离子水中，50℃条件下在50ml聚四氟乙烯反应釜中水热反应60min，将反应得到的白色固体离心分离、用去离子水清洗、60℃烘干。将得到的粉末样品在空气中600℃煅烧2h，即得到多孔in2o3。具有立方晶相，形貌为少量纳米层碎片和纳米粒子的混合，多孔结构，孔径0～120nm，bet比表面积为48m²/g，在120℃操作温度下能够灵敏地检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm浓度氮氧化物气体时响应值为72。

对比例2

将0.2g铟丙三醇盐直接在空气中400℃煅烧2h，得到多孔in2o3球。具有立方晶相，多孔结构，形貌为实心球，球尺寸为450nm，多孔结构的孔径分布在0～120nm，bet比表面积为23m²/g，在120℃操作温度下能检测10ppb～10ppm浓度范围内的氮氧化物气体，检测10ppm的氮氧化物气体时响应值为45。