电化学氧传感器的制作方法

本发明涉及电化学氧传感器。

背景技术：

电化学氧传感器(在下文中也称为氧传感器)具有廉价、容易且在常温下可以工作的优点，因此广泛用于船舱内部或检修孔内的氧缺乏状态的检测，或者麻醉机、人工呼吸器等医疗器械中的氧浓度的检测等。

作为这样的电化学氧传感器，在专利文献1中公开了“一种电化学氧传感器，是具有正极、负极以及电解液的电化学氧传感器，其特征在于，所述电解液中含有螯合剂(权利要求1)”。另外，在专利文献1中，作为发明的效果，公开了“根据本发明，能够提供响应速度快的电化学氧传感器(段落[0015])”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：wo2009/069749

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，当将专利文献1中公开的螯合剂用于电解液时，在提高氧传感器的寿命方面存在极限。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的是提供一种响应速度快且能够提高作为氧传感器寿命的电化学氧传感器。

解决问题的方法

根据本发明的电化学传感器，包括保持器和容纳在所述保持器中的正极、负极以及电解液，所述电解液中含有螯合剂，所述螯合剂的摩尔浓度为1.4mol/l以上。

发明效果

根据本发明，提供一种电化学氧传感器，其响应速度快且也提高了作为氧传感器具的寿命。

附图说明

图1是显示作为本发明优选实施方式的原电池型氧传感器的横截面结构的概念图。

图2是显示作为本发明另一个优选实施方式的原电池型溶解氧传感器的横截面结构的概念图。

图3是用于说明输出电压稳定的概念图。

具体实施方式

将结合技术构思来说明本发明的构造及作用效果。然而，作用效果包括推测的，并且其正确性不用来限制本发明。此外，在以下实施方式中的构成要素中，对于在显示最上位概念的独立权利要求中未描述的构成要素，作为可选的构成要素进行说明。

本发明人发现，作为氧传感器的寿命与电解液中含有的螯合剂的摩尔浓度(mol/l)成比例。

因此，本发明人发现，为了在保持响应速度快的同时提高在电解液中含有螯合剂的氧传感器的寿命，增加螯合剂的摩尔浓度是很重要的，从而完成了本发明。

本发明中提及的“螯合剂”是指具有多个与金属离子配位的羧基、氨基等官能团的分子，与金属离子形成络合物而使得金属离子失活。

此外，本发明中提到的“摩尔浓度(mol/l)”是指在25℃时溶解在1l(升)溶液中的溶质的摩尔数。

在下文中，作为本发明的优选实施方式(下文中记作“本实施方式”)，将具体描述电化学氧传感器中的原电池型氧传感器。

原电池型氧传感器是电化学氧传感器之中在正极和负电极之间连接有电阻的氧传感器。具体地，在原电池型氧传感器中，由正极上的电化学氧的还原产生的电流在所述电阻上被转换成电压，由于转换成电压的电流与氧浓度具有比例关系，通过测定所述电压能够检测出未知气体中的氧浓度。

图1是显示该实施方式的原电池型氧传感器的横截面结构的概念图。

图1中，1为第一保持器盖(内盖)，2为o形环，3为用于防止在隔膜上附着粉尘、灰尘或者附着水膜的保护膜，4a为隔膜，4b为催化电极，5为正极集电体，6为正极引线，7为电解液，8为负极，9为保持器，10为第二保持器盖(外盖)，11为电解液供给用贯穿孔，12为引线用贯穿孔，13为正极集电体保持部，14为校正电阻，15为温度补偿热敏电阻。催化电极4b和正极集电体5构成正极45。此外，第一保持器盖1和第二保持器盖10构成保持器盖101。

根据本实施方式的原电池型氧传感器，以图1所示的实施方式为一例，包括保持器9，容纳在保持器9内的正极45、负极8和电解液7。

保持器9构成为在其内部容纳正极45、负极8和电解液7。保持器9的材质只要不存在由于后面描述的电解液7引起的腐蚀等问题则没有特别限制，但是适合使用abs树脂。

正极45容纳在保持器9中。正极45的材质，只要能通过在正极上的电化学性氧还原而产生电流则没有特殊限制，但适合使用金(au)、银(ag)、铂(pt)或钛(ti)等具有氧化还原活性的催化剂。

电解液7容纳在保持器9中。电解液7中含有螯合剂。此外，该螯合剂的摩尔浓度为1.4mol/l以上。

如上所述，由于电解液7中含有摩尔浓度为1.4mol/l以上的螯合剂，因此响应速度快，并且还可以提高作为氧传感器的使用寿命。

即，由于在电解液7中含有螯合剂，因螯合作用而使响应速度加快。进一步，由于电解液7中含有的螯合剂的摩尔浓度为1.4mol/l以上，因此作为氧传感器的使用寿命提高。

需要说明的是，能够将摩尔浓度增加至1.4mol/l以上的螯合剂，优选为柠檬酸或柠檬酸盐的任意一种以上。这些柠檬酸、柠檬酸盐，由于相对于水(25℃)的溶解度高(柠檬酸(73克/100毫升)，柠檬酸三钠(71克/100毫升)，柠檬酸三钾(168克/100ml))，可以增加摩尔浓度。

更优选地，所述螯合剂至少含有柠檬酸三钾。

如上所述，由于柠檬酸三钾在水中具有非常高的溶解度，因此可以进一步提高摩尔浓度。

上述摩尔浓度的上限值，根据螯合剂的种类而不同，为这些螯合剂在25℃时的溶液(水)1l(升)中能够溶解的溶质的最大摩尔数。需要说明的是，在所述螯合剂为柠檬酸和柠檬酸三钾的混合溶液的情况下，上述上限值为3.0mol/l，更优选为2.3mol/l。

另一方面，本发明的“螯合剂”中不包含的乙酸、硼酸、磷酸、氨、碳酸及其盐等，由于络合力弱，仅仅以其构成电解液7则响应速度不会增加，故而不优选。

另外，本发明中的“所述电解溶液中含有螯合剂”是指，在不脱离本发明的宗旨(提供一种响应速度快且提高作为氧传感器的使用寿命的电化学氧传感器，以下同)的范围内，只要“所述螯合剂的摩尔浓度为1.4mol/l以上”，则所述螯合剂的种类没有特别限制。另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，在所述电解液7中，除了所述螯合剂之外，还可以含有所述螯合剂之外的其他成分(络合力弱的乙酸、硼酸、磷酸、氨、碳酸及其盐)。

在所述螯合剂为柠檬酸或柠檬酸盐的任意一种以上的情况下，所述电解液在25℃时的ph(在下文中相同)优选2.09以上7.40以下。

上述ph范围的电解液，可以通过混合柠檬酸和柠檬酸三钾并调节它们的组成比来获得。或者，可以还将氢氧化钠(naoh)，氢氧化钾(koh)等添加到柠檬酸和柠檬酸三钾的混合溶液中来进行调节。或者，可以在柠檬酸三钾(ph7.8至8.6)中加入酸(例如，乙酸、磷酸、碳酸)来进行调节。

通过使上述电解液处于上述ph范围，由于所述电解液作为ph缓冲剂(柠檬酸(pka1＝3.09，pka2＝4.75，pka3＝6.40))来发挥作用，因此能够抑制伴随着电解液中的螯合剂与金属形成络合物时所产生的ph值的变化。因此，可以稳定作为氧传感器的输出电压。

所述ph更优选为2.59以上且6.90以下。

当螯合剂是柠檬酸时，所述电解液在25℃时的ph优选为5.40以上且7.40以下。

上述ph范围的电解液，可以通过混合柠檬酸和柠檬酸三钾并调节它们的组成比来获得。或者，还可以将氢氧化钠(naoh)，氢氧化钾(koh)等添加到柠檬酸和/或柠檬酸三钾中来进行来调节。或者，可以在柠檬酸三钾(ph7.8至8.6)中加入酸(例如，乙酸、磷酸、碳酸)来进行调节。

通过使上述电解液在上述ph值范围内，由于所述电解液液作为ph缓冲剂(柠檬酸(pka3＝6.40))来发挥作用，因此能够抑制伴随着电解液中的螯合剂与金属形成络合物时所产生的ph值的变化。因此，可以稳定作为氧传感器的输出电压。另外，由于电解液接近酸性，因此可以获得在酸性环境下输出电压稳定性高的氧传感器。

所述ph更优选为5.90以上且6.90以下。

当螯合剂是柠檬酸时，所述电解液在25℃时的ph优选为3.75以上且5.75以下。

上述ph范围的电解液，可以通过混合柠檬酸和柠檬酸三钾并调节它们的组成比来获得。或者，还可以在柠檬酸和或柠檬酸三钾的混合溶液中添加氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、酸(例如，乙酸、磷酸、碳酸)等来进行调节。

通过使上述电解液在上述ph值范围内，由于所述电解液液作为ph缓冲剂(柠檬酸(pka2＝4.75))来发挥作用，因此能够抑制伴随着电解液中的螯合剂与金属形成络合物时所产生的ph值的变化。因此，可以稳定作为氧传感器的输出电压。另外，由于电解液接近酸性，因此可以获得在酸性环境下输出电压稳定性高的氧传感器。

ph更优选为4.25以上且5.25以下。

当螯合剂是柠檬酸时，25℃时电解液的ph优选为2.09以上且4.09以下。

上述ph范围的电解液，可以通过混合柠檬酸和柠檬酸三钾并调节它们的组成比来获得。或者，还可以在柠檬酸和或柠檬酸三钾的混合溶液中添加氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、酸(例如，乙酸、磷酸、碳酸)等来进行调节。

通过使上述电解液在上述ph值范围内，由于所述电解液液作为ph缓冲剂(柠檬酸(pka1＝3.09))来发挥作用，因此能够抑制伴随着电解液中的螯合剂与金属形成络合物时所产生的ph值的变化。因此，可以稳定作为氧传感器的输出电压。另外，由于电解液接近酸性，因此可以获得在酸性环境下输出电压稳定性高的氧传感器。

ph优选为2.59以上且3.59以下。

负极8容纳在保持器9中。

负极8的材质在不脱离本发明的宗旨的范围内没有特别限制。所述负极8可以使用cu、fe、ag、ti、al、mg、zn、ni、sn及其合金(以下称为负极金属)。

另外，负极8的材质，在不脱离本发明的宗旨的范围内，还可以含有上述负极金属以外的金属、其他杂质。作为所述负极进入以外的金属或其他杂质，可以列举in、au、bi、na、s、se和ca。

所述负极8优选为sn合金。

sn合金可以在氧传感器中的氧的电化学还原反应中，抑制氢的产生。

此外，更优选sn合金为sn-sb合金。

sn-sb合金与其他sn合金相比，sn的金属结构是致密的，能够抑制向α-sn(又名灰锡)的转化(相变)，因而能够在低温(例如，0℃)实行传感器驱动，可以认为即使在该低温下也可以抑制传感器的输出稳定性的降低。

所述负极8(优选sn合金，更优选sn-sb合金)优选实质上不含铅。

此处所说的“实质上不含铅”是指负极8中含有的pb的含量小于1000ppm。通过使用这样的负极8，可以获得能够与欧盟的特定有害物质的使用规章相关的指令(restrictionoftheuseofcertainhazardoussubstancesinelectricalandelectronicequipment，所谓的rohs指令(在电气和电子设备中使用某些有害物质的限制令))相对应的电化学氧传感器。

所述sn-sb合金中sb的含量没有特别限制，只要不脱离本发明的宗旨即可。

在本发明中，sn-sb合金中sb的含量是通过在待测量的负极8的任意部分进行edx分析(光束直径：1mm)，相对于该处测定的金属元素总体的sb的质量％。

更具体地，如图1所示，根据本实施方式的原电池型氧传感器包括：保持器9，以及容纳在所述保持器9中的正极45，负极8以及电解液7，设置在所述正极45上的隔膜4a，设置在所述隔膜4a上的保护膜3，固定所述保护膜3的第一保持器盖(内盖)1，配置在所述保持器9与所述内盖1之间的o形环2，固定所述固定内盖1的第二保持器盖(外盖)10，与正极45和负电极8串联连接的校正电阻14，以及温度补偿热敏电阻15。此外，在由所述外盖10和所述内盖1形成的保持器盖101中，设置有用作与保护膜3连通的氧供应路径(空间)的通孔16。

保持器9在上部具有开口，并且在开口的外周上设置有由螺纹和螺纹槽形成的螺纹部，用于与外盖10相螺合。

正极45由使氧发生电化学还原的催化电极4b和设置在电解液7侧的正极集电体5构成。催化电极4b通常使用金(au)、银(ag)或铂(pt)等，作为正极集电体5通常使用钛(ti)，但它们的材质不限于此。

在正极集电体5的下侧，设置有用于保持正极集电体5的正极集电体保持部13。

正极集电体保持部分13设置有用于向正极45供应电解液的贯穿孔11和用于使正极引线6通过的贯穿孔12。

正极集电体保持部13的材质没有特别限定，通常使用abs树脂。

本实施方式中的隔膜4a设置成控制氧的渗透，使得到达催化电极4b的氧的量不会过多。作为隔膜4a，优选地能够选择性地渗透氧，同时能够限制氧气的渗透量。隔膜4a的材质、厚度没有特别限制，但通常使用四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂、聚乙烯等聚烯烃。隔膜4a还包括多孔膜、无孔膜以及其中形成有称为毛细管型的毛细管的孔。

本实施方式中的保护膜3是设置在隔膜4a上的多孔性树脂膜，具有防止灰尘或污垢附着或防止水膜附着在隔膜4a上的功能。尽管保护膜3的材料没有特别限制，但通常使用四氟乙烯树脂等氟树脂。

在此实施方式中，内盖1用作保护膜3和正极45的按压端板，通过螺纹连接保持器9和外盖10，经由o形环2直抵于保持器9，由此，可以在保持气密性和液密性的状态下将保护膜3和正极45固定在所述保持器9上。内盖1的材质没有特别限制，但通常使用abs树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、氟树脂等。

本实施方式中的o形环2设置在保持器9与内盖1之间，由于保持器9与外盖10的螺纹连接而被挤压变形，从而能够保持气密性和液密性。o形环2的材质没有特别限制，但通常使用丁腈橡胶、有机硅橡胶、乙丙橡胶、氟树脂等。

在本实施方式中外盖10构成为与o形环2以及内盖1共同密封保持器9的开口，在其内周部形成有螺纹部以便于保持器9的开口的外周部形成的螺纹部相螺合。外盖1的材质没有特别限制，但通常使用abs树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、氟树脂等。

需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，在其技术构思的范围内可以进行各种变更。

例如，图1中的附图标记1～15，不必局限于此，只要具有作为氧传感器的功能且具备上述氧气供给路径，可进行各种设计变更。

在本实施方式中，利用原电池型氧传感器进行了说明，但是本发明也可以应用于恒电位型氧传感器。

恒电位型氧传感器是用于在正极和负极之间施加恒定电压的传感器，所施加的电压是对应于各电机的电化学特性、所检测的气体种类而设置的。恒电位型氧传感器，当在正极和负极之间施加适当的恒定电压时，由于其间流动的电流与氧气浓度具有比例关系，只要将电流换算成电压，则与原电池型氧传感器类似地，通过测量电压就可以检测未知气体的氧气浓度。

此外，本发明还可以应用于原电池型溶解氧传感器。

图2是显示作为本发明另一个优选实施方式的原电池型溶解氧传感器的横截面结构的概念图。

根据本发明的原电池溶解氧传感器(图2)包括隔膜21、正极22、电解液23、负极24、引线25、校正电阻26以及温度补偿热敏电阻27。隔膜21由例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜制成。例如，正极22是在碳纤维电极上载有金的电极，金作为氧的电化学还原的有效催化剂而发挥作用。电解液23例如由乙酸、乙酸钾和乙酸铅的混合水溶液形成。负电极24例如是铅电极，引线25由例如钛制成。温度补偿热敏电阻27安装在原电池型溶解氧传感器的外壁上。

通过将上述的本发明适用于原电池溶解氧传感器，同样地，能够获得响应速度快，且能够提高作为氧传感器的使用寿命得的原电池溶解氧传感器。

接下来，将基于实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于此。

实施例1至3

制备图1所示的原电池型氧传感器。需要说明的是，在图1中，内盖1由abs树脂制成，保护膜3是多孔聚四氟乙烯树脂片，隔膜4a是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，催化电极4b是金(au)，正极集电体5由钛制成的，正极引线6由钛制成，正极集电体5和正极引线6通过焊接形成一体。

另外，负极8为sn-5.0sb合金(左侧数字表示sn合金中的sb的质量％)，电解液7使用柠檬酸-柠檬酸三钾溶液，分别调节成表1所示的摩尔浓度，保持器主体9由abs树脂制成，外盖10由abs树脂制成，保持器主体9与外盖10分别设有螺纹。

内盖1、o形环2、四氟乙烯树脂片(保护膜)3、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的隔膜4a、催化电极4b、正极集电体5通过保持器主体9与外盖10的螺紧而被挤压，保持良好的接触状态。内盖1作为压制端板发挥功能，并且通过o形环2确保气密性和液密性。

11是用于向正极和隔膜供给电解液的贯穿孔，12是用于使正极集电体的钛引线部分通过的贯穿孔。

(比较例1)

作为螯合剂使用edta(etylenediaminetetraaceticacid,乙二胺四乙酸)四钠水溶液(在水中的溶解度在25℃时为60g/100ml)，以在水中的溶解度接近饱和浓度的摩尔浓度(1.2mol/l)，除此之外与实施例1类似地制备图1所示的1年寿命的原电池型氧传感器。

[特性比较]

对于上述制备的多个原电池型氧传感器，评价制备后两个月后的“90％响应速度”。90％响应速度是指，在大气中(氧浓度21％)各传感器的输出处于稳定状态后，对于输出稳定的传感器，通气100％浓度的氧气，以由于通气该浓度100％的氧气获得的输出(饱和输出)为100％，测量输出变化至90％所需的时间。在该评价试验中，将通气30分钟后的输出作为饱和输出。通过上述评估测试获得的结果显示在表1中。在表1中，“○”表示90％响应速度小于15秒，“δ”表示响应速度为15秒以上且小于60秒，“×”表示响应速度为60秒以上。

另外，将上述制备的多个原电池型氧传感器在相同环境下在常温(25℃)放置360天，评估氧传感器的输出电压是否稳定。需要说明的是，此处所说的输出电压稳定是指下述情况：如图3所示，横坐标表示测定时间，纵坐标表示输出电压，当绘制在不同测量时间下的输出电压的趋势时，如图3所示绘制成一条直线的情况。

进一步，进行40℃的温度下、通气100％氧气的加速寿命试验。40℃是大约室温时的两倍，通气100％氧气则进行相当于大气中的大致5倍的电化学反应，因此，可能是以大气中、室温放置时的大致10倍的速度进行寿命判断。在加速寿命试验中，将比较例1的寿命设定为1.0，评价实施例为其几倍。

结果如表1所示。

[表1]

从表1可以看出，实施例1至3的原电池型氧传感器，响应速度高，输出电压稳定，进一步，在寿命方面，实施例3为比较例1的大致1.6倍，对于实施1、2，则寿命提高至约为比较例1的3.0倍寿命。

附图标记说明

1：第一保持器盖(内盖)，2：o形环，3：保护膜，4a：隔膜，4b催化电极，5：正极集电体，6：正极引线，7：电解液，8：负极，9：保持器，10：第二保持器盖(外盖)，11：电解液供给用管穿孔，12：引线用贯穿孔，13：正极集电器保持部，14：校正电阻，15：温度补偿用热敏电阻，16：通孔，45：正极，101：保持器盖。