包含内部参比电池的电化学传感器的制作方法

本申请是国际专利申请，所述国际专利申请要求于2016年10月18日提交的第62/409,785号美国专利申请的优先权，所述美国专利申请的全部内容结合于此。

本实施方案涉及电化学传感器，并且更具体地涉及包含内部参比电池(referencecell)的电化学传感器。

背景技术：

下一代低全球变暖潜能(lgwp)制冷剂(例如全球变暖潜能低于30的氢氟烯烃)预计将在短期内进入商业和住宅暖通空调(hvac)市场。几乎所有新提出的lgwp制冷剂都具有相关的轻度易燃性，因此被评为a2l制冷剂。未来可能会通过建筑规范强制要求用于对易燃制冷剂进行泄漏检测的传感器。

电化学传感器由于其紧凑的尺寸、成本效益、低功耗和灵敏度而具有吸引力。固体聚合物电解质电化学传感器已被用于检测各种工业和家用有毒化学品。电化学传感器通常包括膜电极组件，所述膜电极组件具有工作电极、反电极和夹在其间的膜。为了对一些类型的烃和氢氟烯烃制冷剂进行电化学氧化并且产生可量化的电流信号，需要一定的偏压电位。通常，正偏压电位施加到电化学传感器的工作电极(相对于反电极)。如果目标气体出现在工作环境中，则气体将会通过传感器上的受控开口扩散并到达工作电极。这导致电极上发生电化学反应，例如气体氧化，所述电化学反应在工作电极与反电极之间产生反应电流。通过监控电流或电流变化(通过直接测量电流或测量从电流转换而来的电压)，可以计算工作环境中的目标气体浓度。

技术实现要素：

在一方面，提供了一种具有壳体的电化学传感器，所述壳体中具有开口。所述壳体限定腔室。所述传感器包括主要电池，所述主要电池具有主要工作电极，所述主要工作电极与所述壳体中的所述开口对准，使得所述主要工作电极被暴露于所述腔室外部的环境。主要反电极被密封在所述腔室内。所述传感器包括次要电池，所述次要电池具有被密封在所述腔室内的次要工作电极和被密封在所述腔室内的次要反电极。

在上述的另外的方面，所述传感器包括基板。所述主要工作电极和所述次要工作电极位于所述基板的第一侧上。所述主要反电极和所述次要反电极位于所述基板的第二侧上。

在任何上述的另外的方面，所述传感器包括主要基板。所述主要工作电极位于所述主要基板的第一侧上，并且所述主要反电极位于所述主要基板的第二侧上。所述传感器还包括次要基板。所述次要工作电极位于所述次要基板的第一侧上，并且所述次要反电极位于所述次要基板的第二侧上。

在任何上述的另外的方面，所述传感器包括基板。所述基板被密封到所述壳体并且与所述开口对准，使得所述基板的第一侧的至少一部分被暴露于所述腔室外部的所述环境，并且所述基板的第二侧被密封在所述腔室内。所述主要工作电极位于所述基板的所述第一侧的被暴露于所述腔室外部的所述环境的部分上。

在任何上述的另外的方面中，所述传感器包括形成在所述壳体中的孔口以保持所述腔室内的环境状况。

在任何上述的另外的方面，至少一个间隔物保持所述次要电池相对于所述主要电池的位置。

在任何上述的另外的方面，电绝缘材料保持所述次要电池相对于所述主要电池的位置。

在任何上述的另外的方面，所述开口的尺寸取决于所述主要工作电极的表面积。

在上述的另外的方面，所述主要反电极和所述次要反电极形成为整体电极。

在任何上述的另外的方面，所述主要电池和所述次要电池具有基本相同的基线漂移。

在一方面，所述主要工作电极被构造和布置成被暴露于所述腔室外部的所述环境中的目标气体。所述主要反电极、所述次要工作电极和所述次要反电极被构造和布置成与所述腔室外部的所述环境中的目标气体隔离。

在上述的另外的方面，提供了一种具有电化学传感器的气体检测装置。所述传感器包括壳体，所述壳体中具有开口。所述壳体限定腔室。所述传感器包括主要电池，所述主要电池包括主要工作电极，所述主要工作电极与所述壳体中的所述开口对准，使得所述主要工作电极被暴露于所述腔室外部的环境。主要反电极被密封在所述腔室内。所述传感器还包括次要电池，所述次要电池包括被密封在所述腔室内的次要工作电极和被密封在所述腔室内的次要反电极。所述装置还包括警报器，所述警报器电耦合到所述电化学传感器。所述警报器被构造和布置成当所述电化学传感器在所述腔室外部的所述环境中检测到目标气体时被触发。

在任何上述的另外的方面，所述主要工作电极和所述次要工作电极位于基板的第一侧上，并且所述主要反电极和所述次要反电极位于所述基板的第二侧上。

在任何上述的另外的方面，所述主要工作电极位于主要基板的第一侧上，并且所述主要反电极位于所述主要基板的第二侧上。所述次要工作电极位于次要基板的第一侧上，并且所述次要反电极位于所述次要基板的第二侧上。

在任何上述的另外的方面，所述基板被密封到所述壳体并且与所述开口对准，使得所述基板的第一侧的至少一部分被暴露于所述腔室外部的所述环境，并且所述基板的第二侧被密封在所述腔室内。所述主要工作电极位于所述基板的所述第一侧的被暴露于所述腔室外部的所述环境的部分上。

在任何上述的另外的方面，孔口形成在所述壳体中以保持所述腔室内的环境状况。

在任何上述的另外的方面，至少一个间隔物保持所述次要电池相对于所述主要电池的位置。

在任何上述的另外的方面，电绝缘材料保持所述次要电池相对于所述主要电池的位置。

在任何上述的另外的方面，所述开口的尺寸取决于所述主要工作电极的表面积。

在任何上述方面的另外的方面，所述主要电池和所述次要电池具有基本相同的基线漂移。在任何上述的另外的方面，所述主要工作电极被构造和布置成被暴露于所述腔室外部的所述环境中的目标气体，并且所述主要反电极、所述次要工作电极和所述次要反电极被构造和布置成与所述腔室外部的所述环境中的目标气体隔离。

附图说明

通过结合附图参考以下对本公开的各种示例性实施方案的描述，本文所包含的实施方案以及其他特征、优点和公开内容以及获得它们的方式将变得显而易见，并且本公开将得到更好的理解，其中：

图1是根据一个实施方案的气体检测装置的示意图。

图2a是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图2b是根据一个实施方案的电化学传感器的膜电极组件的顶部剖视图。

图2c是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图3a是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图3b是根据一个实施方案的电化学传感器的膜电极组件的顶部剖视图。

图3c是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图4a是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图4b是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图5是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图6是根据一个实施方案的电化学传感器的侧面剖视图。

图7是根据一个实施方案的电耦合到电路板的电化学传感器的侧剖视图。

具体实施方式

出于促进对本公开的原理的理解的目的，现在将参考附图中所示的实施方案，并且将使用特定语言来描述所述实施方案。然而，应当理解，不意图由此对本公开的范围进行限制。

本实施方案提供了一种包含用于检测易燃制冷剂(即烃，烯烃和氢氟烯烃气体)的一个或多个内部参比电池的电化学传感器。传感器可以使用两组电极构成，所述两组电极包括离子传导聚合物膜。由离子传导聚合物膜分离的第一对电极用作感测单元。由离子传导聚合物膜分离并且不直接被暴露于待监控环境的第二对电极用作感测单元的参比电池以校正由感测单元记录的读数以便准确地确定制冷剂的浓度。感测电极可以面向工作环境，并且可以由浸渍有贵金属催化剂的质子传导离聚物制成。参比电池可以被配置为不暴露于待检测环境并且提供用于校正感测单元输出的响应。此类校正可以包括基线漂移偏移、湿度校正等。电化学传感器的设计和材料选择可以允许在潜在偏压下氧化目标化学品以在长时间内产生可量化响应，而不管对湿度和温度的基线漂移和交叉灵敏度如何。

参比电池可以使用与感测单元相同的材料构造而成，并且位于传感器单元的反电极侧上。参比电池可以不直接被暴露于周围大气中的目标制冷剂。

然而，一旦将偏压电位施加到工作电极，就会产生基线电流。基线电流的大小可以随环境状况(例如温度和湿度、以及传感器元件的老化)而变化，从而导致传感器性能的改变。例如，基线漂移和/或传感器灵敏度变化可能导致感测错误和误报警。

跟踪并补偿基线漂移允许准确地确定目标气体(即，制冷剂)浓度，从而实现可靠的系统控制并且有效地将误报警降至最低。

可以将与感测单元相同的偏压电位施加到参比电池以产生大小与感测单元相关的基线电流。具体地，随着诸如湿度和温度等环境状况的改变，参比电池的基线电流跟踪感测单元的基线电流。由参比电池的材料劣化导致的基线漂移可以反映感测元件的基线漂移，由此提供参考以在传感器的整个寿命期间补偿感测元件的基线变化。

图1示出了具有电化学传感器102的气体检测装置100，所述电化学传感器被构造和布置成检测环境中的目标气体，例如制冷剂。警报器104电耦合到电化学传感器102。警报器104被构造和布置成当电化学传感器102在环境中检测到目标气体时被触发。

图2a和图2b示出了可以与气体检测装置100一起使用的电化学传感器200。电化学传感器200包括壳体202，所述壳体中具有开口204。开口204可以包括多个开口。壳体202限定腔室206。

可以在腔室206内提供主要电池208。主要电池208包括基板212。基板212可以被密封到壳体202并且与开口204对准，使得基板212的第一侧216的至少一部分214被暴露于腔室206外部的环境，并且基板212的第二侧218被密封在腔室206内。主要工作电极210位于基板212的第一侧216上。主要工作电极210位于基板212的第一侧216的被暴露于腔室206外部的环境的部分214上。主要工作电极210与壳体中的开口204对准，使得主要工作电极210被暴露于腔室206外部的环境。壳体202中的开口204的尺寸取决于主要工作电极210的表面积。

主要反电极220可以被密封在腔室206内。主要反电极220可以位于基板212的第二侧218上。主要反电极220可以电耦合到主要工作电极210。可以在主要工作电极210与主要反电极220之间产生电流信号。

传感器200可以包括次要电池222。次要电池222包括位于基板212的第一侧216上的次要工作电极224。次要反电极226可以位于基板212的第二侧218上。次要工作电极224和次要反电极226两者都被密封在腔室206内。次要反电极226电耦合到次要工作电极224。在次要工作电极224与次要反电极226之间产生电流信号。主要工作电极210与主要反电极220之间的偏压电位可以和次要工作电极224与次要反电极226之间的偏压电位基本相同。因此，主要电池208和次要电池222具有基本相同的基线漂移。主要工作电极210可以被构造和布置成被暴露于腔室206外部的环境中的目标气体。主要反电极220、次要工作电极224和次要反电极226可以被构造和布置成与腔室206外部的环境中的目标气体隔离。

如图2c中所示，主要反电极220和次要反电极226可以需要或可以不需要保持在隔离的腔室206中的洁净空气中，这取决于目标气体的类型。一些类型的目标气体会影响反电极的性能，而其他类型的目标气体则不会这样。如果目标气体不影响反电极性能(即，氢氟烯烃制冷剂)，则可以应用受控孔口230以便更好地保持主要反电极220和次要反电极226所处的腔室206的部分内的环境状况。次要工作电极224隔离在腔室206的洁净空气部分中。

图3a和图3b示出了可以与气体检测装置100一起使用的电化学传感器300。电化学传感器300包括壳体302，所述壳体中具有开口304。开口304包括多个开口。壳体302限定腔室306。

可以在腔室306内提供主要电池308。主要电池308可以包括基板312。基板312可以被密封到壳体302并且与开口304对准，使得基板312的第一侧316的至少一部分314可以被暴露于腔室306外部的环境，并且基板312的第二侧318可以被密封在腔室306内。主要工作电极310可以位于基板312的第一侧316上。主要工作电极310可以位于基板312的第一侧316的被暴露于腔室306外部的环境的部分314上。主要工作电极310可以与壳体中的开口304对准，使得主要工作电极310可以被暴露于腔室306外部的环境。壳体302中的开口304的尺寸可以取决于主要工作电极310的表面积。在另一个实施方案中，主要反电极和次要反电极可以形成为整体电极。

主要反电极320可以被密封在腔室306内。主要反电极320可以位于基板312的第二侧318上。主要反电极320可以电耦合到主要工作电极310。可以在主要工作电极310与主要反电极320之间产生电流信号。

传感器300可以包括次要电池322。次要电池322包括位于基板312的第一侧316上的次要工作电极324。次要工作电极324可以围绕主要工作电极310定位，并且基本上环绕主要工作电极310。次要反电极326可以位于基板312的第二侧318上。次要反电极326可以围绕主要工作电极320定位，并且基本上环绕主要反电极320。次要工作电极324和次要反电极326两者都可以被密封在腔室306内。次要反电极326可以电耦合到次要工作电极324。

可以在次要工作电极324与次要反电极326之间产生电流信号。主要工作电极310与主要反电极320之间的偏压电位可以和次要工作电极324与次要反电极326之间的偏压电位基本相同。因此，主要电池308和次要电池322具有基本相同的基线漂移。主要工作电极310可以被构造和布置成被暴露于腔室306外部的环境中的目标气体。主要反电极320、次要工作电极324和次要反电极326可以被构造和布置成与腔室306外部的环境中的目标气体隔离。

如图3c中所示，主要反电极320和次要反电极326可以需要或可以不需要保持在隔离的腔室306中的洁净空气中，这取决于目标气体的类型。一些类型的目标气体会影响反电极的性能，而其他类型的目标气体则不会这样。因此，如果目标气体不影响反电极性能(即，氢氟烯烃制冷剂)，则可以应用受控孔口330以便更好地保持主要反电极320和次要反电极326所处的腔室306的部分内的环境状况。次要工作电极324可以被隔离在腔室206的洁净空气部分中。

图4a、图4b和图5示出了可以与气体检测装置100一起使用的电化学传感器400。电化学传感器400包括壳体402，所述壳体中具有开口404。开口404包括多个开口。壳体402限定腔室406。

可以在腔室406内提供主要电池408。主要电池408可以包括主要基板412。主要基板412可以被密封到壳体402并且与开口404对准，使得主要基板412的第一侧416的至少一部分414可以被暴露于腔室406外部的环境，并且主要基板412的第二侧418可以被密封在腔室406内。主要工作电极410可以位于主要基板412的第一侧416上。主要工作电极410可以位于主要基板412的第一侧416的被暴露于腔室406外部的环境的部分414上。主要工作电极410可以与壳体中的开口404对准，使得主要工作电极410被暴露于腔室406外部的环境。壳体402中的开口404的尺寸取决于主要工作电极410的表面积。

主要反电极420可以被密封在腔室406内。主要反电极420可以位于主要基板412的第二侧418上。主要反电极420可以电耦合到主要工作电极410。可以在主要工作电极410与主要反电极420之间产生电流信号。

传感器400可以包括次要电池422。至少一个间隔物(未示出)保持次要电池422相对于主要电池408的位置。电绝缘材料(未示出)可以保持次要电池422相对于主要电池408的位置。次要电池422可以包括具有第一侧434和第二侧436的次要基板432。图4示出了基本平行于主要基板412定向的次要基板432。图5示出了基本垂直于主要基板412定向的次要基板432。次要基板432可以具有相对于主要基板412的任何定向。次要电池322包括位于次要基板432的第一侧434上的次要工作电极424。

次要反电极426可以位于次要基板432的第二侧436上。次要工作电极424和次要反电极426两者都可以被密封在腔室406内。次要反电极426可以电耦合到次要工作电极424。可以在次要工作电极424与次要反电极426之间产生电流信号。主要工作电极410与主要第二电极420之间的偏压电位可以和次要工作电极424与次要反电极426之间的偏压电位基本相同。因此，主要电池408和次要电池422具有基本相同的基线漂移。主要工作电极410可以被构造和布置成被暴露于腔室406外部的环境中的目标气体。主要反电极420、次要工作电极424和次要反电极426被构造和布置成与腔室406外部的环境中的目标气体隔离。

如图4b中所示，主要反电极420和次要反电极426可以需要或可以不需要保持在隔离的腔室406中的洁净空气中，这取决于目标气体的类型。一些类型的目标气体会影响反电极的性能，而其他类型的目标气体则不会这样。如果目标气体不影响反电极性能(即，氢氟烯烃制冷剂)，则可以应用受控孔口430以便更好地保持主要反电极420和次要工作电极424所处的腔室406的部分内的环境状况。次要工作电极424可以被隔离在腔室406的洁净空气部分中。

图6a示出了可以与气体检测装置100一起使用的电化学传感器500。电化学传感器500包括壳体502，所述壳体中具有开口504。开口504包括多个开口。壳体502限定腔室506。

可以在腔室506内提供主要电池508。主要电池508包括基板512。基板512可以被密封到壳体502并且与开口504对准，使得基板512的第一侧516的至少一部分514可以被暴露于腔室506外部的环境，并且基板512的第二侧518可以被密封在腔室506内。主要工作电极510可以位于基板512的第一侧516上。主要工作电极510可以位于基板512的第一侧516的可以被暴露于腔室506外部的环境部分514上。主要工作电极510可以与壳体中的开口504对准，使得主要工作电极510可以被暴露于腔室506外部的环境。壳体502中的开口504的尺寸可以取决于主要工作电极510的表面积。

反电极520可以被密封在腔室506内。反电极520可以位于基板512的第二侧518上。反电极220电耦合到主要工作电极510。可以在主要工作电极510与反电极520之间产生电流信号。

传感器500包括次要电池522。次要电池522包括位于基板512的第一侧516上的次要工作电极524。次要工作电极524可以被密封在腔室506内。反电极520可以电耦合到次要工作电极524。可以在次要工作电极524与反电极526之间产生电流信号。主要工作电极510与反电极520之间的偏压电位可以和次要工作电极524与反电极520之间的偏压电位基本相同。因此，主要电池508和次要电池522具有基本相同的基线漂移。主要工作电极510可以被构造和布置成被暴露于腔室506外部的环境中的目标气体。反电极520和次要工作电极524被构造和布置成与腔室506外部的环境中的目标气体隔离。

图7示出了耦合到电路板600的电化学传感器200。主要工作电极210可以电耦合到电路板600的第一正端子602，且主要反电极220可以电耦合到电路板600的第一负端子604。次要工作电极224可以电耦合到电路板600的第二正端子606，且次要反电极226可以电耦合到电路板600的第二负端子608。电路板600可以电耦合到警报器610。

电路板600可以在主要工作电极210与主要反电极220之间提供期望的偏压电位，并且监控在其间产生的电流。在清洁的环境中(即，没有目标气体)，所测量的电流提供主要电池基线电流。电路板600在次要工作电极224与次要反电极226之间提供相同的偏压电位，并且同时监控在其间产生的电流以提供次要电池(或参比电池)基线电流。

次要电池222的形状和/或尺寸可以与主要电池208不同。主要电池208和次要电池222可以由相同材料制成并且具有相同的设计/配置，因此，给出相同的电流/电池尺寸比值(基线电流通常与电池/电极尺寸成比例)，并且具有由于环境状况或材料老化引起的相同基线漂移方向和漂移百分比。

当传感器200被暴露于目标气体时，可以在主要工作电极210与主要反电极220之间产生较大电流并测量所述较大电流，而次要电池222不会遇到目标气体并且仍然仅提供基线电流。因此，通过跟踪次要电池基线电流并且根据主要电池208与次要电池222的尺寸比，从主要电池的总电流中按比例提取主要电池的基线电流，可以计算目标气体的纯氧化反应电流，所述纯氧化反应电流已知与气体浓度成比例。如果检测到目标气体浓度高于期望阈值，则可以触发警报器610。

本实施方案可以减轻基线漂移和传感器劣化对电化学传感器的可靠性的负面影响。本实施方案可以延长电化学传感器的使用寿命。本实施方案可以与低全球变暖潜能制冷剂传感器等一起使用。

尽管已经在附图和前面的描述中对本发明进行了详细的说明和描述，但是这被认为是说明性的而不是限制性的，应当理解，仅仅已经示出和描述了某些实施方案，并且落入本发明的精神内的所有改变和修改都受到保护。