本发明涉及ccd光谱仪技术领域，尤其是一种快速有效的拉曼光谱信噪比评估方法。
背景技术：
近年来，ccd光谱仪模块发展迅速，推动了便携光谱仪器的发展，而基于ccd光谱检测器的便携拉曼光谱仪由于其快速性和对样品的无损性，不仅在科学研究上，在军用领域和民用领域都表现突出。对光谱分析来说，光谱质量的稳定和准确的评价相当重要，而拉曼光谱信噪比决定被测样品本身特征信号是否可以从背景干扰中被有效提取，是设备比对的重要参数。
传统光谱检测器是基于移动光栅原理单点检测器扫描光谱，谱图的噪声为检测器由于电流随时间波动产生的噪声和系统机械运动的影响，据此前人在对光谱的研究中，提出了若干种评估信噪比的方法，思路基本为使用光谱信号值或信号标准差除以噪声的标准差，而标准差描述的是数据集的离散程度，这个指标更适合于描述时域的噪声，反映传感器在采集数据时的电流波动造成的噪声影响。
对比于传统拉曼光谱仪的单检测器光栅移动法扫描光谱，ccd光谱仪采用多点检测器同时收集不同波长信号，单次扫描速度更快，避免了时间上的误差。扫描光谱的噪声也由传统光谱仪中电流波动引起的噪声变成了ccd暗噪声及像素差异引起的噪声。噪声类型发生改变，导致原有的光谱质量评价方法适用性变差，基于实测光谱提出更具适应性的光谱质量评价方法具有很强的现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种拉曼光谱信噪比评估方法，能够对已知阈值的设备，通过单张拉曼光谱确定信噪比，并且不同设备采用该方法获得的信噪比具有可比性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种拉曼光谱信噪比评估方法，包括如下步骤：
(1)ccd光谱仪谱图极值点间距统计；采用相同标准样品，固定积分时间，多次采集拉曼光谱图，对不同叠加平均次数的谱图，根据谱图中极值点间距进行分类统计；
(2)确定ccd暗电流噪声；根据(1)中分类统计结果，确定像素间距阈值，将短间距且分类计数不随谱图叠加平均次数增加的相邻极值点间极差值的平均值作为噪声，对应拉曼光谱仪暗噪声的时单位时间平均功率；
(3)信噪比计算；将ccd光谱仪信噪比定义为：snr＝s/noise，其中，s代表指定样品的指定特征峰信号强度或峰面积，noise定义为噪声；该设备采集拉曼光谱图上极值点间距小于(2)步骤中确定的极值间距的极值点极差值的统计平均。
优选的，步骤(1)中，针对ccd光谱仪噪声的特点，将拉曼光谱仪返回的谱图中信号分为三部分，具体为：(a)样品光谱信号，含样品受激发射的光谱信号，用s表示；(b)与检测器暗噪声相关噪声，主要由每个像素暗电流随机波动引起，在谱图上的波动频率与ccd像素数相关，是一张谱图噪声中最高频的部分，用于代表设备的噪声水平，用noiseh表示；(c)由杂散光信号波动产生的、与样品无关的与光学系统分辨力相关的噪声，在发明中不做考虑，用noisel表示。
优选的，步骤(1)只执行1次。
优选的，当通过步骤(1)确定阈值后，对于单幅拉曼光谱图，通过步骤(2)和步骤(3)给出光谱图的信噪比。
优选的，步骤(3)中，所计算的信噪比s采用拉曼特征峰强度，需要给出使用的标准样品，并指定特征峰拉曼位移。
本发明的有益效果为：本发明提出了一种简便可行的信噪比评估方法，通过步骤(1)和(2)的准备，可以通过单张谱图估算设备拉曼光谱采集的信噪比，当确定样品和特征峰时，可以基于此方法获得信噪比，比对不同配置的拉曼光谱设备，作为控制谱图质量一致性的标准；该方法对基于拉曼光谱技术的智能鉴别系统的开发具有指导意义。
附图说明
图1为本发明叠加杂散光信号的仿真光谱示意图。
图2为本发明每次叠加光谱中间隔4个像素以内的极值点统计示意图。
图3(a)为本发明使用s11639收集的光谱示意图。
图3(b)为本发明使用s11510收集的光谱示意图。
图4(a)为本发明使用s11639的间隔为4个像素以内的极值点的统计示意图。
图4(b)为本发明使用s11510的间隔为4个像素以内的极值点的统计示意图。
图5(a)为本发明s11639在信噪比评估为200时返回的光谱示意图。
图5(b)为本发明s11510在信噪比评估为200时返回的光谱示意图。
具体实施方式
一种拉曼光谱信噪比评估方法，包括如下步骤：
(1)ccd光谱仪谱图极值点间距统计；采用相同标准样品，固定积分时间，多次采集拉曼光谱图，对不同叠加平均次数的谱图，根据谱图中极值点间距进行分类统计；
(2)确定ccd暗电流噪声；根据(1)中分类统计结果，确定像素间距阈值，将短间距且分类计数不随谱图叠加平均次数增加的相邻极值点间极差值的平均值作为噪声，对应拉曼光谱仪暗噪声的时单位时间平均功率；
(3)信噪比计算；将ccd光谱仪信噪比定义为：snr＝s/noise，其中，s代表指定样品的指定特征峰信号强度或峰面积，noise定义为噪声；该设备采集拉曼光谱图上极值点间距小于(2)步骤中确定的极值间距的极值点极差值的统计平均。
拉曼光谱应用中弱信号检出能力是评价设备的核心指标。提高物质的检出能力，需要检测设备可以从谱图中有效地提出物质特征谱线，因此对相同样品特征信号的信噪比可以作为设备评价的量化指标。高信噪比设备，往往可以获得更高的物质检出灵敏度。
与移动光栅光谱采集方法不同，ccd检测光谱仪采用多通道检测设备，导致光谱噪声发生了以下几方面的变化：(1)采集到的光谱对信号进行积分，传统信噪比评估方法无法通过单次检测获得探测器波动；(2)对于谱图噪声(谱线随机波动)，由探测器响应随机波动及扫描重复误差转变为ccd探测器像素响应差异、探测器随机噪声和与光学系统分辨力有关的模式噪声。
对于光谱中噪声的统计是拉曼光谱信噪比分析的一个难点，针对ccd光谱仪噪声的特点，本发明假设拉曼光谱仪返回的信号包含以下部分：
(1)样品光谱信号，以下用s表示；
(2)探测器像素噪声noiseh，主要是由每个像素暗电流随机波动引起的，在谱图上的波动频率与ccd像素数相关，是一张谱图噪声中最高频的部分；
(3)与光学系统分辨力相关的模式噪声noisel，这部分噪声是由光信号载入的，受到系统光学分辨率的限制。由于ccd光谱仪光学分辨率低于像素分辨率，其在一张谱图上波动频率应低于noiseh。
在拉曼光谱的应用中，noiseh和noisel都会对特征峰识别造成干扰，其强度随积分时间延长以
ccd暗噪声与光信号无关，依赖于器件温度的硅结构内的热产生的电子的数量的统计特征，在温度稳定条件下，随热电子噪声统计涨落变化，其时域波动具有极高频率。假设其与环境中光干扰引起的杂散光波动在时域上存在差异，则可以通过对信号单位时间平均功率比的变化进行区分。
从光谱波动角度看，假设ccd每个像素的暗噪声相互独立，在接收光谱曲线上，暗噪声波动在像素间产生；而由于ccd光谱仪光学分辨率低于像素分辨率，所以可以假设杂散光干扰在光谱中周期应该包含更多像素。基于这一假设可以在谱图上对ccd暗噪声和环境波动噪声进行区分。
采用数值模拟的方法随机生成伪光谱，以图1为例，其中包括使用sech函数生成的“拉曼光谱信号”，单像素随机信号构成的“暗噪声”和受光学分辨率限制的“模式噪声”。模拟通过伪光谱数据叠加模拟积分时间延长噪声信号平滑的过程。其中暗噪声信号在叠加过程中随机生成。假设模式噪声频率远低于暗噪声的波动，极限情况下杂散光在光谱上产生的波动的模式不变，使用周期为7个像素的锯齿波模拟。统计了每次叠加后的光谱图的为1-4个像素的间距极值点个数随光谱叠加次数增加的变化，其中暗噪声和模式噪声的幅度比为1:1。
由图2可知，随着积分时间的延长，1-2像素间距的极值点数量减少，而间距为3-4个像素的极值点数量随积分时间延长而增加。表明当积分时间较短的时候，暗噪声造成的像素间随机信号波动，对噪声的极值点贡献更大；随着积分次数的增加，暗噪声单位时间平均功率下降，而杂散光信号对极值点出现贡献增加。基于这一规律可以通过实验确定光谱仪中的环境噪声和暗噪声分离条件。
考虑到背景扰动是不可控的，且在单次检测中拉曼光谱有可能存在弱特征峰与其混淆，有时难以区分，则会造成信噪比不稳定或误判。因此本发明提出将ccd光谱仪信噪比定义为：snr＝s/noise(1)，其中s代表信号强度；noise定义为：谱图上不随积分时间延长而增加的极值点极差值的统计平均，对应拉曼光谱仪暗噪声的时单位时间平均功率。当采用一致样品时，用该方法评估单张谱图的信噪比。
该信噪比评估方法主要分为两个步骤：
(1)通过采集多次实测光谱进行叠加，叠加过程中对对应不同频次的光谱极值点数量进行统计，得到统计结果后基于上述规律分离光谱仪中的模式噪声和暗噪声；
(2)应用上述分离结果，对实测光谱中对应暗噪声的谱线极值点作统计平均，将该值代入公式(1)中的noise，计算得到信噪比。
本发明实验采用光学构架相同、传感器不同的两台光谱仪，传感器型号分别为hamamatsus11639和hamamatsus11510。实验中使用样品为酒精，激发光中心波长为785nm。
下表给出两种传感器的部分关键参数对比。
表1两种传感器参数
如图3(a)、图3(b)所示，是三种设备相同样品相同条件下获得的拉曼光谱，可直观看到使用s11510传感器收集的光谱更平滑。
基于获得的拉曼光谱，在相同条件下收集多次光谱进行叠加，统计叠加过程中谱线中毛刺信号的频率，对对应不同频次的光谱极值点数量进行统计。结果如图4(a)、图4(b)所示。
由实验结果可以看到，实验结果与前面模拟情况一致。对于间距为1-3像素的毛刺信号，在信号叠加的初期，信号极值点的个数略微下降后渐渐趋于稳定。当信号大到4个像素时，信号出现的概率开始与信号叠加相关，其随叠加次数增加而增加，显然该像素间隔的极值点与noisel或光谱信号相关。由于设备采用相同的光学构架具有相同的光学分辨率，所以2台设备都在4像素间距时出现了随积分时间增加而增加的趋势。由于使用了相同的样品、检测条件和背景环境，这证明了noisel受光学系统本身特性影响。
基于此结果，根据公式(1)选择，所统计频率为1-3像素的所有毛刺信号强度作为噪声，酒精特征峰中的最高峰信号作为信号强度，获得设备信噪比参数。并以此参数控制3台设备，采用光谱叠加方式，根据设定的信噪比参数，设定相同的单位积分时间，由程序自动控制叠加次数，以不同的叠加次数获得相同信噪比的光谱如图。
图5(a)、图5(b)所示，三条谱线表现出了良好的一致性。实验表明，对噪声的假设对于ccd探测器的拉曼光谱应用是正确的。本发明所提出的噪声评估方法是可行的。