本发明属于分析测试技术领域，尤其涉及一种x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法。
背景技术：
常规锰矿石分析中，除主要的锰、铁元素外，通常还需要对cao、mgo等有益组分，sio2、al2o3、k2o、na2o、tio2、p、s、as、bao等杂质及伴生的金属元素cu、co、ni、v等进行同时分析。各国标准基本是建立在各个元素单独检测的化学分析方法基础上的经典方法。90年代以后，随着电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)，电感耦合等离子体光谱仪(icp-aes)、x射线荧光光谱仪(xrf)等大型精密分析仪器的出现，利用这些大型仪器同时、快速测定锰矿石中的各种元素成为热点。
但icp-ms和icp-aes分析方法提高了其中微量、痕量组分的测试精度，实现了对锰矿中杂质及稀有元素的精确分析。但两种方法均为溶液进样，因而仍然需要样品前处理过程。
x射线荧光光谱法测定锰矿石中主次量组分已比较成熟。一般采用高温熔片制样。但由于锰矿吸水性较强又常含有结晶水，熔制玻璃片时很容易产生气泡，并且很难赶尽，这就要求操作者具备很高的经验，否则容易出现制备的样片重现性不好。另外高温熔片－x射线荧光光谱法测定锰矿石中主次量组分还存在两点不足之处：一是制样速度相对较慢，不适合大批量样品测定；二是对低含量组分，由于熔剂稀释致使准确度变差，可测试范围小。
综上所述，现有技术存在的问题是：
采用粉末压片法制备样片，x射线荧光光谱法测定锰矿石样品中的多元素报道非常少。这主要是由于锰矿石成分非常复杂，主成分含量较高，变化范围大，使基体变化大，对x射线荧光分析造成不利影响，尤其是采用常规粉末压片法(制样压力在200kn-600kn)，存在严重的“粉末效应”、“颗粒度效应”、“矿物效应”，致使在通常粉末压片法进行锰矿石分析时，其准确度不如化学法高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法。
本发明是这样实现的，一种x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法，所述x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法为测定锰矿石中多种组分的高压粉末压片x射线荧光光谱分析法；
所述方法采用减少粉末效应、粒度效应、矿物效应的高压粉末制样技术作为锰矿石xrf分析的制样方式；
同时运用仪器定量分析软件校正元素之间的吸收增强效应、背景干扰、基体效应的干扰。
进一步，所述x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法具体包括：
第一步，样片的制备：称取于105℃干燥样品4.5g于玛瑙研钵中，混合研磨5min；向研磨好的样品中加入0.2g微晶纤维素黏结剂，混匀后放于磨具中，用聚乙烯镶边垫底，加1000kn压力使之成直径32mm圆片，编号放入干燥器中储存；
第二步，标准曲线的建立：选用15个国家一级锰矿石标准样品gbw07261、gbw07262、gbw17263、gbw07264、gbw07265、gbw07266、gbw(e)070093、gbw(e)070094、gbw(e)070095、gbw(e)070096、gbw(e)070097、gbw(e)070098、gbw(e)070099、gbw(e)070100、gbw(e)070101、以及由标准样品按不同比例混合而成的4个自混样品gbw07261：gbw07262(1:1)、gbw17263：gbw07264(1:1)、gbw07265：gbw07266(1:1)、gbw07262：gbw07266(1:1)以及gbw07261：gbw07264(1:1)来建立标准曲线；
第三步，仪器上机测定：进行各分析元素仪器参数的最佳化，包括wd-xrf上的狭缝、测量电压、电流、角度、滤片、phd仪器参数的优化；采用基本参数法校正元素之间的吸收增强效应、背景干扰、基体效应。
进一步，元素之间的吸收增强效应的校正方法包括：
ii＝pi+sij
式中，ii为未知样中i元素的强度，i(i)表示i元素纯元素的强度，由计算获得；ii,s表示标准样中i元素的强度；下标ms表示实测是值；cal表示计算值；pi表示一次荧光强度，sij表示二次荧光强度，μi,λ表示试样i对波长为的入射光的质量吸收系数；δλ表示入射x射线的波长在散射体中的相干与非相干散射的波长差；ri表示相对强度；
引入di,λ和dj,λ，其数值为0和1，原级x射线光谱波长在短波限和待测元素和基体元素的吸收限之间，di,λ为1，否则为0；同样，当基体元素j的波长大于待测元素的吸收限时，dj,λ为0，反之小于待测元素的吸收限时，dj,λ为1；
进一步，从相对强度计算待测试样中元素的含量，用迭代法；迭代的过程包括：
a.将测得的或从公式⑤中计算得到的试样相对强度，记为
b.将ci代入公式③中，算出各组分的相对强度，计算值记为ri；
c.将理论计算的相对强度值
d.将修正后的浓度值ci'，进行再比较，再修正……，如此循环直到ci'收敛为止。
进一步，所述基本参数法采用rousseau的基本计算法：
其中，ci表示待测元素i的浓度，wi(λk)表示权重因子，αij，εij，δij表示元素间的吸收增强效应，即理论影响系数，μi和μj表示试样i或j对波长为的入射光的质量吸收系数，i0表示入射光的强度，δλ表示入射x射线的波长在散射体中的相干与非相干散射的波长差，ri表示相对强度。
本发明的另一目的在于提供一种x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的系统。
本发明的优点及积极效果为：
本发明建立了一种可实现快速、准确测定锰矿石中多种组分的高压粉末压片x射线荧光光谱分析法。
针对锰矿石分析对象，高压粉末制样时的压力选择、保压时间及样品粒度对方法准确度和精密度的影响分析是本发明需要重点解决的关键技术之一。
x荧光光谱分析中各元素间的吸收增强效应非常严重，降低基体效应和背景校正是本发明中的另一个关键技术。
本发明高压粉末制样这一技术的应用，在国内属于起步阶段，并且应用于矿石样品的分析中还未有报道，在锰矿石分析方面处于空白，本发明拟采用可明显减少“粉末效应”、“粒度效应”、“矿物效应”的高压粉末制样技术作为锰矿石xrf分析的制样方式，实现高压粉末压片xrf一次性快速测定锰矿石中的主次量组分，避免采用传统锰矿石的配套系列方法，节约了人力和成本，提高了测试效率和经济效益，同时可实现“绿色分析”的环保理念。
附图说明
图1是本发明实施例提供的x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前，采用粉末压片法制备样片，x射线荧光光谱法测定锰矿石样品中的多元素报道非常少。这主要是由于锰矿石成分非常复杂，主成分含量较高，变化范围大，使基体变化大，对x射线荧光分析造成不利影响，尤其是采用常规粉末压片法(制样压力在200kn-600kn)，存在严重的“粉末效应”、“颗粒度效应”、“矿物效应”，致使在通常粉末压片法进行锰矿石分析时，其准确度不如化学法高。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
本发明实施例提供的x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法，在高压粉末制样时，对压力、保压时间及样品粒度进行选择；x荧光光谱分析中，进行降低基体效应和背景校正。
如图1所示，本发明实施例提供的x荧光光谱仪测定锰矿石中的主次量元素的方法，具体包括：
s101：样片的制备：称取于105℃干燥样品4.5g于玛瑙研钵中，混合研磨5min，以消除不均匀效应；向研磨好的样品中加入0.2g微晶纤维素黏结剂，混匀后放于磨具中，用聚乙烯镶边垫底，加100t压力使之成直径32mm圆片，编号放入干燥器中储存。
s102：标准曲线的建立：选用15个国家一级锰矿石标准样品gbw07261、gbw07262、gbw17263、gbw07264、gbw07265、gbw07266、gbw(e)070093、gbw(e)070094、gbw(e)070095、gbw(e)070096、gbw(e)070097、gbw(e)070098、gbw(e)070099、gbw(e)070100、gbw(e)070101、以及由标准样品按不同比例混合而成的4个自混样品gbw07261：gbw07262(1:1)、gbw17263：gbw07264(1:1)、gbw07265：gbw07266(1:1)、gbw07262：gbw07266(1:1)以及gbw07261：gbw07264(1:1)来建立标准曲线。
s103：仪器上机测定：进行各分析元素仪器参数的最佳化，包括wd-xrf上的狭缝、测量电压、电流、角度、滤片、phd仪器参数的优化；元素之间的吸收增强效应、背景干扰、基体效应的校正。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
第一步：样片的制备。称取于105℃干燥样品4.5g于玛瑙研钵中，混合研磨5min，以消除不均匀效应。向研磨好的样品中加入0.2g微晶纤维素黏结剂，混匀后放于磨具中，用聚乙烯镶边垫底，加100t压力使之成直径32mm圆片，编号放入干燥器中储存。
第二步：标准曲线的建立。选用15个国家一级锰矿石标准样品gbw07261、gbw07262、gbw17263、gbw07264、gbw07265、gbw07266、gbw(e)070093、gbw(e)070094、gbw(e)070095、gbw(e)070096、gbw(e)070097、gbw(e)070098、gbw(e)070099、gbw(e)070100、gbw(e)070101、以及由标准样品按不同比例混合而成的4个自混样品gbw07261：gbw07262(1:1)、gbw17263：gbw07264(1:1)、gbw07265：gbw07266(1:1)、gbw07262：gbw07266(1:1)以及gbw07261：gbw07264(1:1)来建立标准曲线。
第三步：仪器上机测定。
(1)主要是要进行各分析元素仪器参数的最佳化，包括wd-xrf上的狭缝、测量电压、电流、角度、滤片、phd等仪器参数的优化；
(2)元素之间的吸收增强效应、背景干扰、基体效应等校正。主要运用仪器定量分析软件来校正；
①通常用基本参数法校正元素间吸收增强效应，用此来校正时既要考虑吸收也要考虑增强效应，应将一次荧光和和二次荧光一并考虑，即
ii＝pi+sij①
式中，ii为未知样中i元素的强度；i(i)表示i元素纯元素的强度，由计算获得；ii,s表示标准样中i元素的强度；下标ms表示实测是值；cal表示计算值。
要从相对强度计算待测试样中组分的含量，就需要用迭代法。迭代的过程如下：
a.将测得的或从公式⑤中计算得到的试样相对强度(记为
b.将ci代入公式③中，算出各组分的相对强度(计算值，记为ri)。
c.将理论计算的相对强度值
d.将修正后的浓度值ci'，进行再比较，再修正……，如此循环直到ci'收敛为止(可先规定一收敛标准，如设前后二次算出的浓度值相差不超过0.005％，但所有组分都需达到此标准)。
②理论影响系数校正法采用rousseau的基本计算法：
其中，wi(λk)表示权重因子，αij，εij表示元素间的吸收增强效应，即理论影响系数。
(3)方法的准确度、精密度。采用已建立的分析方法，对不包含在标准系列的锰矿石国家标准物质或已知元素含量的样品进行测试，讨论方法的准确度、精密度；
(4)实际样品测试、方法验证、结果比对。主要是对实际样品进行测试，以验证方法的实用性，同时采用其他分析方法(例如传统的化学方法、icp-ms或icp-aes等)进行对比分析，验证方法的可靠性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。