本发明属于标准物质制备技术领域，涉及一种聚合物悬浮液浊度标准物质及其制备方法。
背景技术：
浊度为透明介质的清浊程度。在水质监测、食品饮料、卫生防疫、医药、能源等行业中，对水中含有的不溶性悬浮颗粒物质都有量的限定，表示该量的主要技术参数就是浊度。浊度仪就是用于测量浊度大小的仪器。浊度仪出厂前需要刻度，使用中需要定期检定，现场测量中需要绘制校准曲线，在同一行业的不同实验室之间对浊度测量水平进行考核比较，都需要浊度标准物质作为计量标准。
目前国际上广泛使用的是等效采用国际标准iso7072“水质浊度测量”中规定的方法配制而成的福尔马肼(formazine)标准液。我国目前使用的是国家标准物质研究中心研制的标准值为400ntu的formazine浊度标准物质。formazine浊度标准液为硫酸肼水溶液与六次甲基四胺的水溶液在一定温度下反应生成的一种乳白色悬浊液。formazine浊度标准液存在需要避光、冷藏储存，运输和使用条件苛刻，易降解，稳定性差的问题。其合成原料硫酸肼有剧毒，六次甲基四胺有致癌性，对人体危害很大。此外，formazine作为浊度计量标准尚存在以下不足：(1)悬浮颗粒形状不规则，颗粒尺寸和分布不易控制；(2)formazine是不均匀的悬浮体系，由于粒子粒径较大，沉降速度快，在放置一段时间后，粒子会产生沉降而形成极大的浓度差异；(3)formazine是不稳定的悬浮体系，使用时需要摇匀，浊度量值受人为因素影响明显；(4)在存贮期量值易变，稳定性不好，特别是低浊度(≤100ntu)时，重复性不好，稳定性极差，必须现用现配。
国家标准物质研究中心张文阁报道了，以苯乙烯单体通过聚合反应，在特定条件下，制取定值100、50、25和5ntu的聚苯乙烯乳胶粒子低浊度标准液。但该浊度标准液仍需于冰箱中冷藏保存，且稳定性差，只能稳定3个月。专利cn105571914a(一种浊度标准液及其配制方法)公开了一种纳米二氧化钛浊度标准液，但它为无机型浊度标准液，且浊度值高(200、500和1000ntu)，稳定性差(可室温保存30天)，需要现用现配。
随着科技的迅速发展，浊度测量正向低浊度、高精度方向发展，formazine浊度标准液在低浊度测量领域，已不能满足工业生产及科学研究的需要。因此，开发制备能够稳定一年以上的低浊度标准液成为我国浊度测量领域的当务之急。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种性能稳定、使用方便、贮存期长的聚合物悬浮液浊度标准物质。
本发明提供一种聚合物悬浮液浊度标准物质的制备方法，所述方法包括：
提供纳米粒子；
将纳米粒子分散于去离子水中；
加入抑菌剂叠氮化钠(nan3)；
机械搅拌和超声处理制成聚合物悬浮液；
调节浓度得到浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液；
将配得的浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液与零浊度水按比例稀释得到标称值为0.5～100ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质。
进一步地，所述纳米粒子为粒径100～500nm，密度1.05g/cm3且表面修饰高密度同性电荷的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子。
进一步地，所述高密度同性电荷包括：
负电荷zeta电位在﹣60mv～﹣40mv；
或正电荷zeta电位在40mv～60mv。
进一步地，所述纳米粒子、抑菌剂与去离子水的质量配比为5～20：10～20：100000。
进一步地，所述零浊度水的制备方法为采用孔径0.15μm的微孔滤膜过滤去离子水，反复过滤3次以上。
本发明的目的还在于，提供了一种聚合物悬浮液浊度标准物质，标称值为0.5～100ntu，为表面修饰有高密度的负性电荷或正性电荷的纳米粒子在去离子水中的悬浮液。
进一步地，所述聚合物悬浮液浊度标准物质是由纳米粒子、抑菌剂叠氮化钠与去离子水按比例配制得到的。
进一步地，所述纳米粒子为粒径100～500nm，密度1.05g/cm3且表面修饰高密度同性电荷的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子。
进一步地，所述高密度同性电荷包括：
负电荷zeta电位在﹣60mv～﹣40mv；
或正电荷zeta电位在40mv～60mv。
本发明的有益效果：
(1)本发明的聚合物悬浮液浊度标准物质，具有浊度值低(≤100ntu)、稳定性好、无需冷藏、运输和使用方便的特点。
(2)本发明聚合物浊度标准物质的材质选用粒径100～500nm且呈单分散的交联聚苯乙烯乳胶粒子，粒子表面修饰有高密度的同性电荷，大大提高了产品的稳定性。
(3)本发明聚合物悬浮液浊度标准物质制备过程中不需要额外添加稳定剂，并且可常温储存，稳定期长达2年。
(4)本发明的聚合物浊度标准物质由于体系分散均匀、密度与分散介质的密度相近、粒子沉降速度慢，长期静置时浊度量值变化很小。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1是本发明实施例的聚合物悬浮液浊度标准物质的制备方法流程图；
图2是本发明实施例中纳米粒子的制备流程图；
图3是本发明实施例中制备纳米粒子用乳胶粒子的制备流程图；
图4是本发明实施例中乳胶粒子表面修饰负电荷的制备流程图；
图5是本发明实施例中乳胶粒子表面修饰正电荷的制备流程图；
图6是本发明实施例1聚合物悬浮液浊度标准物质中的纳米粒子的粒径分布图；
图7是本发明实施例2聚合物悬浮液浊度标准物质中的纳米粒子的zeta电位分布图；
图8是本发明实施例3聚合物悬浮液浊度标准物质中的纳米粒子的zeta电位分布图；
图9是本发明实施例4聚合物悬浮液浊度标准物质中的纳米粒子的扫描电镜照片；
图10是本发明实施例5聚合物悬浮液浊度标准物质中的纳米粒子的zeta电位分布图；
图11是本发明实施例1～4聚合物悬浮液浊度标准物质的稳定性测试图；
图12是本发明实施例1和5聚合物悬浮液浊度标准物质的稳定性测试图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
本发明所述聚合物浊度标准物质用纳米粒子的粒径和zeta电位采用马尔文纳米粒度和zeta电位分析仪zetasizernanozs(型号zen3500)测量。
本发明所述聚合物浊度标准物质用纳米粒子的表面形貌利用场发射扫描电子显微镜(型号s4800，日立hitachi)进行观察。
本发明所述聚合物悬浮液浊度标准物质浊度及稳定性利用浊度仪(型号2100p，哈希hach)测量。
如图1所示，本发明所述聚合物悬浮液浊度标准物质的制备方法包括：
s100、提供纳米粒子。其中，所述纳米粒子为粒径100～500nm的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子、密度为1.05g/cm3且其表面修饰高密度同性电荷：负电荷zeta电位在﹣60mv～﹣40mv；或正电荷zeta电位在40mv～60mv。
纳米粒子可以直接通过购买来获得，也可以通过聚合反应自行制备。
s200、将纳米粒子分散于去离子水中。
s300、加入抑菌剂叠氮化钠。
s400、制成聚合物悬浮液。制备方法为机械搅拌和超声处理。
s500、调节浓度到浊度值为400ntu。
s600、稀释。将配得的浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液用零浊度水按比例稀释得到标称值为0.5～100ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质。
所述零浊度水的制备方法为采用孔径0.15μm的微孔滤膜过滤去离子水，反复过滤3次以上，收集到的滤液即为零浊度水。
在步骤s100中，如图2所示，所述纳米粒子可以通过如下的制备方法来制备，其步骤包括：
步骤s110、提供乳胶粒子。
其中，乳胶粒子可以直接通过购买来获得，也可以通过聚合反应自行制备。
步骤s120、对所述乳胶粒子进行表面改性处理。
改性目的为使所述乳胶粒子表面修饰有高密度的负性电荷或正性电荷。
在步骤s110中，如图3所示，聚合反应制备所述乳胶粒子方法包括以下步骤：
步骤s111、向反应容器中加入去离子水、碳酸氢钠、苯乙烯、二乙烯基苯。
步骤s112、升温至70～85℃，并保持该温度不变。
步骤s113、按顺序加入对苯乙烯磺酸钠和过硫酸钾。
步骤s114、调节搅拌转速至120～360r/min，搅拌16～24h。
步骤s115、经离心清洗、超声分散和烘干得到乳胶粒子。
其中，去离子水、碳酸氢钠、苯乙烯、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸钠和过硫酸钾的质量比为1000～3000：0.2～2.0：120～450：6～90：0.01～2.8：0.5～2.2。
在步骤s120中，表面改性处理包括修饰负性电荷或修饰正性电荷两种方式：
如图4所示，修饰负性电荷包括以下步骤：
s121、制备悬浮液。
取乳胶粒子通过机械搅拌和超声处理使之分散于去离子水中，得到固含量0.1％～2％的悬浮液；
s122、加入改性剂。
加入为占乳胶粒子质量比5％～30％的改性剂十二烷基硫酸钠或对苯乙烯磺酸钠。
s123、升温并搅拌。
搅拌转速100～250r/min，温度50～70℃下搅拌8～24h。
s124、离心清洗、超声分散和烘干。
如图5所示，修饰正性电荷包括以下步骤：
s121’、制备悬浮液。
取乳胶粒子通过机械搅拌和超声处理使之分散于无水乙醇中，得到固含量0.1％～2％的悬浮液。
s122’、加入改性剂。
加入占乳胶粒子质量比10％～50％的改性剂3-氨丙基三乙氧基硅烷。
s123’、升温并搅拌。
搅拌转速80～160r/min，温度20～35℃下搅拌8～24h。
s124’、离心清洗、超声分散和烘干。
经上述步骤最终制得聚合物悬浮液浊度标准物质可在常温储存条件下，浊度量值稳定2年。
实施例1、标称值为10ntu聚合物悬浮液浊度标准物质
标称值为10ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质，为纳米粒子在去离子水中的悬浮液；所述纳米粒子为粒径220nm的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子；所述纳米粒子密度为1.05g/cm3；所述纳米粒子表面修饰有高密度的负性电荷，zeta电位为-60mv～-40mv。
上述聚合物悬浮液浊度标准物质的制备方法包括以下步骤：
(1)提供纳米粒子。其中，纳米粒子选用粒径220nm、密度为1.05g/cm3且表面修饰有高密度负性电荷的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子。
(2)将纳米粒子分散于去离子水中。
(3)加入抑菌剂叠氮化钠。
(4)制成聚合物悬浮液。制备方法为机械搅拌和超声处理。
(5)调节浓度到浊度值为400ntu。最终溶液中纳米粒子、抑菌剂与去离子水的质量配比为10:13:100000。
(6)稀释。将配得的浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液用零浊度水稀释40倍，得到标称值为10ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质。
所述零浊度水的制备方法为采用孔径0.15μm的微孔滤膜过滤去离子水，反复过滤5次，收集到的滤液即为零浊度水。
测试结果表明，纳米粒子的粒径分布图见图6，平均粒径为220.6nm，分散系数(pdi)为0.003，具有很窄的粒径分布。zeta电位：-57.3mv，zetadeviation：6.11mv，表明体系具有很好的稳定性。上述聚合物悬浮液浊度标准物质可在常温储存条件下，浊度量值稳定2年。
实施例2、标称值为50ntu聚合物悬浮液浊度标准物质
标称值为50ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质，为纳米粒子在去离子水中的悬浮液；所述纳米粒子为粒径450nm的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子；所述纳米粒子密度为1.05g/cm3；所述纳米粒子表面修饰有高密度的正性电荷，zeta电位为40mv～60mv。
(1)提供纳米粒子。其中，纳米粒子选用粒径450nm、密度为1.05g/cm3且表面修饰有高密度正性电荷的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子。
(2)将纳米粒子分散于去离子水中。
(3)加入抑菌剂叠氮化钠。
(4)制成聚合物悬浮液。制备方法为机械搅拌和超声处理。
(5)调节浓度到浊度值为400ntu。最终溶液中纳米粒子、抑菌剂与去离子水的质量配比为18:10:100000。
(6)稀释。将配得的浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液用零浊度水稀释8倍，得到标称值为50ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质。
所述零浊度水的制备方法为采用孔径0.15μm的微孔滤膜过滤去离子水，反复过滤4次，收集到的滤液即为零浊度水。
测试结果表明，选用纳米粒子的平均粒径为453.5nm，分散系数(pdi)为0.017，具有很窄的粒径分布。zeta电位分布图见图7，zeta电位：49.4mv，zetadeviation：5.29mv，表明体系具有很好的稳定性。上述聚合物悬浮液浊度标准物质可在常温储存条件下，浊度量值稳定2年。
实施例3、标称值为0.5ntu聚合物悬浮液浊度标准物质
标称值为0.5ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质，为纳米粒子在去离子水中的悬浮液；所述纳米粒子为粒径100nm的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子；所述纳米粒子密度为1.05g/cm3；所述纳米粒子表面修饰有高密度的负性电荷，zeta电位为-60mv～-40mv。
(1)提供纳米粒子。其中，纳米粒子选用粒径100nm、密度为1.05g/cm3且表面修饰有高密度负性电荷的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子。
(2)将纳米粒子分散于去离子水中。
(3)加入抑菌剂叠氮化钠。
(4)制成聚合物悬浮液。制备方法为机械搅拌和超声处理。
(5)调节浓度到浊度值为400ntu。最终溶液中纳米粒子、抑菌剂与去离子水的质量配比为5:17:100000。
(6)稀释。将配得的浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液用零浊度水稀释800倍，得到标称值为0.5ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质。
所述零浊度水的制备方法为采用孔径0.15μm的微孔滤膜过滤去离子水，反复过滤6次，收集到的滤液即为零浊度水。
测试结果表明，选用纳米粒子的平均粒径为103.3nm，分散系数(pdi)为0.009，具有很窄的粒径分布。zeta电位分布图见图8，zeta电位：-46.7mv，zetadeviation：5.36mv，表明体系具有很好的稳定性。上述聚合物悬浮液浊度标准物质可在常温储存条件下，浊度量值稳定2年。
实施例4、标称值为100ntu聚合物悬浮液浊度标准物质
标称值为100ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质，为纳米粒子在去离子水中的悬浮液；所述纳米粒子为粒径300nm的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子；所述纳米粒子密度为1.05g/cm3，所述纳米粒子表面修饰有高密度的正性电荷，zeta电位为40mv～60mv。
(1)提供纳米粒子。其中，纳米粒子选用粒径300nm、密度为1.05g/cm3且表面修饰有高密度正性电荷的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子。
(2)将纳米粒子分散于去离子水中。
(3)加入抑菌剂叠氮化钠。
(4)制成聚合物悬浮液。制备方法为机械搅拌和超声处理。
(5)调节浓度到浊度值为400ntu。最终溶液中纳米粒子、抑菌剂与去离子水的质量配比为13:20:100000。
(6)稀释。将配得的浊度值为400ntu的聚合物浊度标准液用零浊度水稀释4倍，得到标称值为100ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质。
所述零浊度水的制备方法为采用孔径0.15μm的微孔滤膜过滤去离子水，反复过滤4次，收集到的滤液即为零浊度水。
测试结果表明，选用纳米粒子的平均粒径为298.5nm，分散系数(pdi)为0.012，具有很窄的粒径分布。zeta电位：53.9mv，zetadeviation：4.51mv，表明体系具有很好的稳定性。扫描电镜照片见图9，纳米粒子具有良好的球形度，粒径分布均匀，且表面光滑、无破损、无缺陷。上述聚合物悬浮液浊度标准物质可在常温储存条件下，浊度量值稳定2年。
实施例5(对比例)、标称值为10ntu聚合物悬浮液浊度标准物质
实施例1的对比例。
标称值为10ntu的聚合物悬浮液浊度标准物质，为纳米粒子在去离子水中的悬浮液；所述纳米粒子为粒径220nm的单分散交联聚苯乙烯乳胶粒子；所述纳米粒子密度为1.05g/cm3，所述纳米粒子表面没有修饰负性电荷。
上述聚合物悬浮液浊度标准物质的制备方法同实施例1，只是选用的纳米粒子表面未修饰负性电荷。
测试结果表明，纳米粒子的平均粒径为220.3nm，分散系数(pdi)为0.006，具有很窄的粒径分布。zeta电位分布图见图10，zeta电位：-16.7mv，zetadeviation：2.83mv，表明纳米粒子表面本身携带少量负性电荷。上述聚合物悬浮液浊度标准物质可在常温储存条件下，浊度量值稳定3个月。
实施例1和实施例5聚合物悬浮液浊度标准物质的稳定性测试数据见表1，表中数据为20组数据的平均值，浊度单位为ntu。
表1聚合物浊度标准物质的稳定性
实施例1～4聚合物悬浮液浊度标准物质的稳定性测试见图11；实施例1和5聚合物悬浮液浊度标准物质的稳定性测试见图12。由图中曲线及表1数据可见，本发明聚合物悬浮液浊度标准物质具有非常好的稳定性，在常温储存条件下，浊度量值可稳定24个月；而采用表面未修饰电荷的纳米粒子制备的聚合物浊度标准物质，只能稳定3个月，之后浊度值呈下降趋势。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。