本发明属于核燃料后处理领域，特别涉及一种核燃料后处理流程中氨基羟基脲的分析方法。
背景技术：
在核燃料后处理流程中，铀钚分离和钚反萃段均采用还原剂调节钚的价态，以实现铀钚分离或钚的纯化浓缩。为实现放射性废物最小化，采用无盐试剂作为还原剂已经成为主要的发展趋势。近年来，中国原子能科学研究院研究了一种新的无盐还原剂——氨基羟基脲，其具有钚还原速度快，不与np(ⅵ)反应产生np(ⅳ)，能与hno2迅速反应不需要加入支持还原剂等主要优点，具有良好的应用前景。
由于核燃料后处理流程反应体系在运行过程中需要进行监控，尤其是对于作为主要反应物的还原剂来说，对其进行精确分析十分必要。对于氨基羟基脲的分析，中国发明专利cn102590201a、cn106841074a和cn107037046a公开了三种分析方法，这三种分析方法均利用了氨基羟基脲的含氮基团(-nhnh2)与醛基缩合发生显色反应，生成具有颜色的腙类化合物的特性，然后通过分光光度法测定腙类化合物浓度，进而计算得出氨基羟基脲的浓度。然而，以氨基羟基脲为还原剂的核燃料后处理流程反应体系的料液成分较为复杂，并且会在其主要反应阶段生成还原产物肼(nh2nh2)。由于肼也会与醛基缩合发生显色反应，严重干扰氨基羟基脲的测定，因此上述三种分析方法无法适用于核燃料后处理流程。
技术实现要素：
为解决现有的氨基羟基脲分析方法难以应用于核燃料后处理流程问题，本发明提供了一种核燃料后处理流程中氨基羟基脲的分析方法。
该方法包括以下步骤：
(一)制作标准曲线
配制一系列浓度不同的氨基羟基脲水溶液作为标准水溶液；取多个规格相同的容量瓶，向每个容量瓶中加入成分和体积均相同的显色剂，以及成分和体积均相同的缓冲溶液；取其中一个容量瓶，以水定容，得到第一空白样；向其余各容量瓶中分别加入氨基羟基脲浓度不同的所述标准水溶液，以水定容，得到一系列标准样；以上述第一空白样为参比，用紫外-可见分光光度计测量各标准样在同一特征吸收峰的吸光度值；根据测得的各吸光度值及对应的标准样中氨基羟基脲浓度，制作吸光度随氨基羟基脲浓度变化的标准曲线；
(二)氨基羟基脲分析
取待测含氨基羟基脲的核燃料后处理料液样品，除去料液样品中的钚，得到预处理样品；取两个与步骤(一)规格相同的容量瓶，向每个容量瓶中加入与步骤(一)成分和体积均相同的显色剂，以及与步骤(一)成分和体积均相同的缓冲溶液；取其中一个容量瓶，以水定容，得到第二空白样；另一个容量瓶中加入所述预处理样品，以水定容，得到测量样；以上述第二空白样为参比，用紫外-可见分光光度计测量所述测量样在与步骤(一)所述特征吸收峰相同位置的吸光度值；将测得的测量样吸光度值代入步骤(一)制作的标准曲线，计算出料液样品中的氨基羟基脲浓度；
所述显色剂为fe(iii)-邻菲啰啉的酸性水溶液；所述缓冲溶液为醋酸和醋酸钠的混合水溶液。
根据一个扩展，通过控制所述缓冲溶液中醋酸的浓度，令标准样及测量样的ph值均满足以下条件：2≤ph<7。
根据一个扩展，通过控制所述标准水溶液中氨基羟基脲的浓度范围，令各标准样的吸光度值≤1。
根据一个扩展，定容制得标准样至对标准样进行测量的时间间隔，与定容制得测量样至对测量样进行测量的时间间隔基本相同。
根据一个扩展，所述时间间隔大于25分钟。
根据一个扩展，在紫外-可见分光光度计测量完成以前，控制所述标准样和测量样的温度恒定且相同。
根据一个扩展，所述特征吸收峰采用510nm处的特征吸收峰。
根据一个扩展，所述除去料液样品中的钚采用以下方式：以todga/正十二烷溶液或todga/煤油溶液为萃取剂，萃取除去待测含氨基羟基脲的核燃料后处理料液样品中的钚，其中todga为n,n,n,n-四辛基-3-氧-戊二酰胺。
根据一个扩展，所述缓冲溶液中醋酸、醋酸钠的浓度均为0.5mol/l。
根据一个扩展，所述显色剂采用的酸性水溶液可以为硝酸水溶液。
在醋酸/醋酸钠缓冲体系中，氨基羟基脲与fe(iii)反应生成的fe(ii)能与邻菲啰啉形成稳定的有色络合物，且其吸光度与氨基羟基脲浓度呈线性。在此基础上，本发明的核燃料后处理流程中氨基羟基脲的分析方法以fe(iii)-邻菲啰啉的酸性水溶液作为显色剂，尤为关键的是该显色剂不与核燃料后处理料液中除钚以外的各种反应物料及反应产物发生作用而导致测量干扰，特别是不与氨基羟基脲氧化产物肼发生显色反应而产生干扰，因此实现了核燃料后处理料液样品中氨基羟基脲浓度的分光光度分析。实际验证表明，该分析方法分析速度快，氨基羟基脲的检出限低(3.8×10-2μmol/l)，受酸度影响小，分析结果准确度高，重复性好，分析结果的相对标准偏差为0.04％～0.12％。
附图说明
图1为根据本发明实施例的吸光度随氨基羟基脲浓度变化的标准曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明的实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。
一方面，根据一个实施方式，提供了一种核燃料后处理流程中氨基羟基脲的分析方法，该方法包括以下步骤：
(一)制作标准曲线
配制一系列浓度不同的氨基羟基脲水溶液作为标准水溶液；取多个规格相同的容量瓶，向每个容量瓶中加入成分和体积均相同的显色剂，以及成分和体积均相同的缓冲溶液；取其中一个容量瓶，以水定容，得到第一空白样；向其余各容量瓶中分别加入氨基羟基脲浓度不同的所述标准水溶液，以水定容，得到一系列标准样；以上述第一空白样为参比，用紫外-可见分光光度计测量各标准样在同一特征吸收峰的吸光度值；根据测得的各吸光度值及对应的标准样中氨基羟基脲浓度，制作吸光度随氨基羟基脲浓度变化的标准曲线；
(二)氨基羟基脲分析
取待测含氨基羟基脲的核燃料后处理料液样品，除去料液样品中的钚，得到预处理样品；取两个与步骤(一)规格相同的容量瓶，向每个容量瓶中加入与步骤(一)成分和体积均相同的显色剂，以及与步骤(一)成分和体积均相同的缓冲溶液；取其中一个容量瓶，以水定容，得到第二空白样；另一个容量瓶中加入所述预处理样品，以水定容，得到测量样；以上述第二空白样为参比，用紫外-可见分光光度计测量所述测量样在与步骤(一)所述特征吸收峰相同位置的吸光度值；将测得的测量样吸光度值代入步骤(一)制作的标准曲线，计算出料液样品中的氨基羟基脲浓度；
所述显色剂为fe(iii)-邻菲啰啉的酸性水溶液；所述缓冲溶液为醋酸和醋酸钠的混合水溶液。
根据一个示例，通过步骤(一)制作的吸光度随氨基羟基脲浓度变化的标准曲线示于图1。图1中横坐标为氨基羟基脲浓度(c)，单位为μmol/l；纵坐标为吸光度(a)；标准曲线方程为a＝0.0292c；相关系数r2＝0.9993，表明氨基羟基脲浓度与吸光度呈良好的线性关系，能够实现氨基羟基脲浓度的准确分析，特别是当氨基羟基脲浓度位于5×10-6～6×10-5mol/l范围内时。
根据一个示例，通过控制所述缓冲溶液中醋酸的浓度，令标准样及测量样的ph值均满足以下条件：2≤ph<7。在该ph值范围内，邻菲啰啉铁络合物的吸光度较稳定，所测得吸光度值准确性更高，能够确保分析结果的准确度。
根据一个示例，通过控制所述标准水溶液中氨基羟基脲的浓度范围，令各标准样的吸光度值≤1。
根据一个示例，定容制得标准样至对标准样进行测量的时间间隔，与定容制得测量样至对测量样进行测量的时间间隔基本相同。由于显色反应的进程对吸光度值存在影响，因此选用上述相同的时间间隔，有利于控制标准样与测量样的显色反应进程同步，确保分析结果的准确度。
进一步地，该时间间隔大于25分钟，可以是60分钟。
根据一个示例，在紫外-可见分光光度计测量完成以前，控制所述标准样和测量样的温度恒定且相同。由于温度对显色反应的进程存在影响，进而影响吸光度值，因此控制所述标准样和测量样的温度恒定且相同，能够确保分析结果的准确度。
进一步地，所述标准样和测量样的温度位于0-40℃范围内，可以是25℃。
进一步地，所采用的恒温措施可以是水浴恒温。
根据一个示例，所述特征吸收峰可以采用510nm处的特征吸收峰。由于显色反应生成的络合物最大吸收波长在510nm处，因此选用该处作为特征吸收峰，既能够提高分析结果的准确度，也能提高分析灵敏度。
根据一个示例，所述紫外-可见分光光度计可以是lamda950紫外-可见分光光度剂。
根据一个示例，所述除去料液样品中的钚采用以下方式：以todga/正十二烷溶液或todga/煤油溶液为萃取剂，萃取除去待测含氨基羟基脲的核燃料后处理料液样品中的钚，其中todga为n,n,n,n-四辛基-3-氧-戊二酰胺。根据本研究发现，在核燃料后处理料液复杂体系中，钚的存在会对氨基羟基脲与显色剂(fe(iii)-邻菲啰啉的酸性水溶液)发生的显色反应造成较为复杂的干扰作用，影响测得吸光度的准确性，因此在分析之前必须将其除去。而本示例所采用的萃取法是一种方便有效的除钚方法。
根据一个示例，所述显色剂采用九水合硝酸铁、邻菲啰啉和硝酸配制。
进一步地，所述显色剂可以采用以下方式制备：取100ml容量瓶，先向其中加入40ml水，量取1.18ml浓度为8.45mol/l硝酸加入该容量瓶中，然后称取0.198g邻菲啰啉和0.485g九水合硝酸铁加入该容量瓶中，以水定容，摇匀制得显色剂。
根据一个示例，所述缓冲溶液中醋酸、醋酸钠的浓度均为0.5mol/l，所述缓冲溶液的ph可以为4.6。
根据一个示例，制作标准曲线时，所述多个规格相同的容量瓶的数量可以为8个。
根据一个示例，各步骤中所采用的容量瓶均为10ml容量瓶。
根据一个示例，各步骤中在容量瓶内加入的显色剂和/或缓冲溶液均可以为1ml。
根据一个示例，所述一系列浓度不同的氨基羟基脲水溶液中，其氨基羟基脲浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0μmol/l。
根据一个示例，各定容步骤中所用水均可以选用去离子水。
根据一个示例，向容量瓶中加入预处理样品之前，可以对预处理样品进行稀释。
根据一个示例，所述显色剂采用的酸性水溶液可以为硝酸水溶液。
另一方面，为考察本分析方法对核燃料后处理料液中各潜在干扰成分的抗干扰能力，提供了以下干扰试验，干扰成分包括甲酸、甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、铵离子、甲胺、二甲胺、叠氮酸、肼、甲基肼。干扰试验包括以下步骤：
一、配制一系列考察样，各考察样中分别含有0.002mol/l的氨基羟基脲以及0.002mol/l的干扰成分之一种；考察样中还包括一份未加入干扰成分的基准样，该基准样含有0.002mol/l的氨基羟基脲；
二、配制fe(iii)-邻菲啰啉的酸性水溶液作为显色剂；配制醋酸和醋酸钠的混合水溶液作为缓冲溶液；
三、取一个10ml容量瓶，向该容量瓶中分别加入1.0ml显色剂、1.0ml缓冲溶液，以水定容，作为空白样；
四、取多个10ml容量瓶，向每个容量瓶中分别加入1.0ml显色剂、1.0ml缓冲溶液以及0.1ml的一种考察样，以水定容，制成一系列待测样；
五、将空白样和各待测样于25℃恒温60min后，以空白样作为参比，用紫外-可见分光光度计测量各待测样在510nm处的吸光度值，计算各加入干扰成分待测样的吸光度值与未加入干扰成分待测样的吸光度值之间的相对偏差，结果列于表1。
表1各种潜在干扰成分对测定结果的影响
由表1可以看出，当氨基羟基脲与各潜在干扰成分的浓度为1:1时，所测得吸光度的相对偏差在-0.42％～1.6％之间。之所以选择潜在干扰成分与浓度氨基羟基脲相等的条件进行考察，是为了凸显干扰效果，而实际上，在核燃料后处理料液中，上述潜在干扰成分的浓度远远低于氨基羟基脲得浓度(至少低2-3个数量级)。由此可见，核燃料后处理料液中的潜在干扰成分对本发明的分析方法无干扰，证实了本发明分析方法的可靠性。
虽然根据本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，然而，本领域普通技术人员应理解，在不背离本发明的总体构思的原则和精神的情况下，可以对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。