本发明涉及一种机理研究的方法，特别是涉及一种气相光催化机理研究的装置和方法。
背景技术：
近年来，二氧化碳的催化转化、甲烷氧化、一氧化碳加氢、甲醇氧化等研究引起了人们的广泛关注。在众多转化方法中，光催化还原能够利用自然界的太阳光实时直接转化，生成高附加值的化学品，且操作过程简单、无二次污染、稳定性好，因此具有较好的研究意义和发展前景。然而，目前对于上述反应的机理和过程研究还不深入，也没有达成统一明确的认识，且光催化过程较复杂，给机理研究增加了困难。
红外光谱技术是光催化研究中最常用和最有效的手段之一，它是分子吸收光谱中的一种，可以根据分子的特征震动和转动所导致的红外光吸收而进行定性或定量分析。当有红外光照射时，分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子中的化学键或官能团会发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率是不同的，因此会处于红外光谱的不同位置，从光谱结果可获得分子中含有的化学键或官能团信息。由于红外光谱能够对催化剂自身以及催化剂表面吸附物种进行探测，常被用于多相催化研究中来分析催化剂的表面组成、活性位点等表面信息。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种气相光催化机理研究的装置和方法，用于解决现有技术中气相光催化机理研究不够透彻及研究方法不完善的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明公开了一种气相光催化机理研究的装置，所述装置包括红外光谱仪、进气通路、出气通路和光照灯；所述红外近红外光谱仪包括用于承载催化剂和/或反应气体的样品池，所述进气通路的一端与反应气体气路连通，所述进气通路的另一端与所述样品池气路连通；所述出气通路的一端与所述样品池气路连通；所述样品池上设有用于使得光照灯的光线通过的透明玻璃窗口。
优选地，所述装置还包括惰性气体通路，所述惰性气体通路与所述出气通路的气体连通。
优选地，所述惰性气体通路上设有开关阀。
优选地，所述惰性气体通路上设有流量计。
优选地，所述装置还包括水浴部件，所述样品池设于所述水浴部件提供的水浴环境中。
优选地，所述装置还包括加热部件，所述加热部件用于加热所述样品池。
优选地，所述装置还包括尾气吸收部件，所述出气通路的另一端与尾气吸收部件气体连通。所述尾气吸收部件用于吸收反应的尾气。
优选地，所述进气通路上设有开关阀。
优选地，所述进气通路上还设有流量计。
优选地，所述透明玻璃窗口上的窗片材质为氯化钠、溴化钾、氟化钡或硒化锌中的一种。
本发明还公开了一种气相光催化机理研究的方法，所述方法是采用如上述所述的装置，在光照灯的光照射和催化剂的催化条件下，通过红外光谱仪实时监测扫描反应池中反应气体在催化剂表面反应产生的反应产物的谱图。
优选地，所述红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
优选地，所述方法包括如下特征中的一种或多种：
所述的催化剂为二氧化钛与分子筛的混合物；
所述的二氧化钛与所述分子筛的质量比为0.1～1。
优选地，所述分子筛为选自ets-10、zsm-5和mcm-68中的一种或多种。
优选地，所述的光照灯为氙灯。
优选地，所述的反应气体为负载有水蒸气的一氧化碳、负载有水蒸气的甲烷、惰性气体负载的甲醇和负载有水蒸气的二氧化碳中的一种。
更优选地，所述负载有水蒸气的一氧化碳是采用一氧化碳气体进入水后逸出形成。
更优选地，所述负载有水蒸气的甲烷是采用甲烷气体进入水后逸出形成。
更优选地，所述惰性气体负载的甲醇是采用惰性气体进入甲醇后逸出形成。
更优选地，负载有水蒸气的二氧化碳是采用二氧化碳气体进入水后逸出形成。
优选地，所述的方法包括如下特征中的一种或多种：
反应的温度为25～80℃；
反应气体的气流流速为1～30ml/min；
光照灯的光照时间为5～20min。
优选地，所述方法包括如下特征中的一种或多种：
所述方法还包括在反应前先采用惰性气体进入进气通道对气路进行除杂的步骤；
对气路进行除杂时，还包括加热所述样品池至100℃～300℃；还包括除杂完成后降温的步骤；降温采用液氮辅助降温；
所述方法还包括除杂后通入惰性气体采集背景红外光谱的步骤；
所述方法还包括扣除背景红外光谱图获得通入惰性气体时的原位红外谱图的步骤；
所述方法还包括通入反应气体，收集其原位红外光谱图的步骤；
所述方法还包括关掉反应气体，用通入惰性气体，收集原位红外谱图的步骤；
所述方法还包括关掉惰性气体和反应气体，光照并收集光照反应后原位红外谱图的步骤。
优选地，所述方法还包括在反应前采用水浴部件将样品池置于水浴环境中用于检测样品池的气密性。
优选地，所述惰性气体为氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
本发明技术方案主要有以下技术效果：
本发明提供的一种原位红外技术用于气相光催化机理研究的方法，适用于几乎所有的粉末样品，操作过程简单，对样品的损坏率小，且样品可回收利用，极大降低了污染。该方法应用于二氧化碳还原、甲烷氧化、一氧化碳加氢、甲醇氧化等气相光催化反应中，能够对反应条件下的吸附物种和中间体进行原位动态跟踪，直观看出光照后中间物种的变化情况，通过谱图结果中峰的归属，能够给机理研究提供依据。此外，该方法也可用于其他物质的光催化反应，对于解决现有机理研究困难问题，以及未来的发展方向具有指导意义。
附图说明
图1显示为本发明中的气相光催化机理研究的装置的结构示意图。
图1中元件标号说明
1红外光谱仪
2进气通路
3出气通路
4光照灯
5惰性气体通路
6尾气吸收部件
图2显示为本申请实施例3中实验过程中获得的原位红外谱图。
图3显示为本申请实施例7中实验过程中获得的原位红外谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本申请中具体公开了气相光催化机理研究的装置，具体如图1所示，所述装置包括红外光谱仪1、进气通路2、出气通路3和光照灯4；所述红外近红外光谱仪1包括用于承载催化剂和/或反应气体的样品池，所述进气通路2的一端与原料反应气气路连通，所述进气通路2的另一端与所述样品池气路连通；所述出气通路3的一端与所述样品池气路连通；所述样品池上设有用于使得光照灯4的光线通过的透明玻璃窗口。
如图1所示，在一个具体的实施例中，所述装置还包括惰性气体通路5，所述惰性气体通路5与所述出气通路的气体连通。
在一个具体的实施例中，所述惰性气体通路5上设有开关阀。
在一个具体的实施例中，所述惰性气体通路5上设有流量计。
在一个具体的实施例中，所述装置还包括水浴部件，所述样品池设于所述水浴部件提供的水浴环境中。
在一个具体的实施例中，所述装置还包括加热部件，所述加热部件用于加热所述样品池。
如图1所示，在一个具体的实施例中，所述装置还包括尾气吸收部件6所述出气通路3的另一端与尾气吸收部件6体连通。
如图1所示，在一个具体的实施例中，所述进气通路2设有开关阀。
如图1所示，在一个具体的实施例中，所述进气通路2设有流量计。
在一个更具体的实施例中，如图1所示，所述进气通路2上设有供所述进气通路2中的气体进入并逸出的溶液容器。如所述惰性气体负载的甲醇是采用惰性气体进入甲醇后逸出形成；负载有水蒸气的二氧化碳是采用二氧化碳气体进入水后逸出形成等；用于使得光催化反应能够顺利进行。
实施例2
将制备好的二氧化钛与分子筛的复合比为0.1的催化剂放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时；以作为本实施例中的催化剂粉末。所述分子筛为ets-10。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和反应气气路；取下红外光谱仪的样品池，将干燥后的催化剂粉末填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴环境中用于检测样品池及气体通路的气密性，水浴部件可以为循环水仪。
待装置不漏水后，在通氦气条件下，按照5℃/min程序升温至100℃，在该温度下保温0.5小时，再降温至80℃，降温时采用液氮对样品池进行降温处理。此步骤为前处理步骤，用于去除气路中的杂质气体，加温有利于气路中杂质气体的去除。
在1ml/min的流速控制下，通入he，采集背景红外光谱谱图；在扣除背景红外光谱谱图后，获得通he氛围下原位红外光谱谱图；关闭he，再通入水蒸气饱和的co2，收集其原位红外光谱谱图；然后关水蒸气饱和的co2，改为he吹扫5min，收集原位红外谱图；再关闭he和水蒸气饱和的co2，开始光照，光照5min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，进而探究相应的光催化机理。
本实施例中所述水蒸气饱和的co2即为负载有水蒸气的二氧化碳，其是采用二氧化碳气体进入水后逸出形成的。
实施例3
将制备好的二氧化钛与分子筛的复合比为1的催化剂放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时，以此作为本实施例中的催化剂粉末。所述分子筛为ets-10。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和二氧化碳气路；取下红外样品池，将干燥后的催化剂粉末填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴环境中用于检测样品池及气体通路的气密性，水浴部件可以为循环水仪，所述循环水仪提供水浴环境，并且水浴为由循环水提供。循环水的供给用于给所述样品池提供恒定的温度。
待装置不漏水后，在通氦气条件下，按照20℃/min程序升温至300℃，在该温度下保温3小时，再降温至25℃，降温时采用液氮对样品池进行降温处理。此步骤采用惰性气体先去除气路中的杂质气体，加温有利于气路中杂质及气体的去除。加温升温控制可以由气相光催化机理研究的装置中的加热部件来控制。
在30ml/min的流速控制下，通入he，采集背景红外光谱谱图；在扣除背景红外光谱谱图后，获得通he氛围下原位红外谱图；关闭he，再通入水蒸气饱和的co2，收集其原位红外谱图；然后关水蒸气饱和的co2，改为he吹扫5min，收集原位红外谱图；再关闭he和水蒸气饱和的co2，开始光照，光照20min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，进而探究相应的光催化机理。
本实施例中所述水蒸气饱和的co2即为负载有水蒸气的二氧化碳，其是采用二氧化碳气体进入水后逸出形成的。
本实施例中采用溴化钾粉末代替催化剂填充入所述反应池中，其他不变用于作为空白对照试验，以说明本申请中红外谱图的变化反应出的产物的变化是由于催化剂的添加形成的。
具体原位红外谱图如图2所示，其中，1阶段为扣除背景后，通he条件下原位红外谱图；2阶段为通水蒸气饱和的二氧化碳条件下原位红外谱图；3阶段为he吹扫条件下原位红外谱图；4阶段为光照反应后原位红外谱图。
由图2可以看出：图中存在二氧化碳的吸附峰，和o-h、c-h、c＝o的伸缩振动峰，其中c＝o为生成乙醇的重要中间体cho的特征峰，与我们的光催化反应相对应，为反应机理探究提供了依据。
实施例4
将制备好的二氧化钛与分子筛的复合比为0.5的催化剂放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时；以作为本实施例中的催化剂粉末。所述分子筛为zsm-5。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和一氧化碳气路；取下红外样品池，将干燥后的催化剂粉末小心填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴部件的水浴环境中以检验样品池以及气体通路的气密性。
待装置不漏水后，在通氦气条件下，按照10℃/min程序升温至200℃，在该温度下保温2小时，再降温至60℃。降温时采用液氮对样品池进行降温处理。此步骤采用惰性气体去除气路中的杂质气体，加温有利于气路中杂质及气体的完全去除。加温升温控制可以由气相光催化机理研究的装置中的加热部件来控制。
在5ml/min的流速控制下，通入he，采集背景红外光谱谱图；在扣除背景谱图后，获得通he氛围下原位红外谱图；关闭he，再通入水蒸气饱和的co，收集其原位红外谱图；然后关水蒸气饱和的co，改为he吹扫5min，收集原位红外谱图；再关闭he和水蒸气饱和的co，开始光照，光照10min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，进而探究相应的光催化一氧化碳加氢机理。
本申请中的水蒸气饱和的co是采用co气体通入水后逸出形成的。
实施例5
将制备好的二氧化钛与分子筛的复合比为0.3的催化剂放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时，以作为本实施例中的催化剂粉末。所述分子筛为mcm-68。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和甲烷气路；取下红外样品池，将干燥后的催化剂粉末小心填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴部件的水浴环境中以检查样品池及气体通路的气密性。
待装置不漏水即气密性良好后，在通氦气条件下，按照5℃/min程序升温至300℃，在该温度下保温2小时，再降温至50℃，降温时采用液氮对样品池进行降温处理。此步骤采用惰性气体先去除气路中的杂质气体，加温有利于气路中杂质及气体的去除。加温升温及其控制可以由装置中的加热部件处理。
在5ml/min的流速控制下，通入he，采集背景红外谱图；在扣除背景红外谱图后，获得通he氛围下原位红外谱图；关闭he，再通入水蒸气饱和的甲烷，收集其原位红外谱图；然后关水蒸气饱和的甲烷，改为he吹扫5min，收集原位红外谱图；再关闭he和水蒸气饱和的甲烷，开始光照，光照5min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，进而探究相应的光催化甲烷氧化机理。
本实施例中，所述水蒸气饱和的甲烷是采用甲烷气体进入水中后逸出形成的。
实施例6
将制备好的二氧化钛与分子筛的复合比为0.7的催化剂放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时，以作为本实施例中的催化剂粉末。所述分子筛为zsm-5。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和氮气气路；取下红外样品池，将干燥后的催化剂粉末小心填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴环境中用于检测样品池及气体通络的气密性。
待装置不漏水后，进行样品前处理，即在通氦气条件下，按照5℃/min程序升温至200℃，在该温度下保温2小时，再降温至50℃，前处理完成。
在10ml/min的流速控制下，通入he，收集背景红外光谱谱图；在扣除背景谱图后，获得通he氛围下原位红外谱图；关闭he，再通入甲醇、水蒸气饱和的氮气，收集其原位红外谱图；然后关甲醇、水蒸气饱和的氮气，改为he吹扫5min，收集原位红外谱图；再关闭he和甲醇、水蒸气饱和的氮气，开始光照，光照10min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，进而探究相应的光催化甲醇氧化机理。
本申请中所述甲醇、水蒸气饱和的氮气是由氮气进入甲醇水溶液中逸出后形成的。
实施例7
将制备好的单一二氧化钛放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时，以作为本实施例中的催化剂。分子筛为选自ets-10。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和二氧化碳气路；取下红外样品池，将干燥后的催化剂粉末小心填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴环境中用于检测样品池及气体通路的气密性。
待装置不漏水后，在通氦气条件下，按照5℃/min程序升温至200℃，在该温度下保温2小时，再降温至50℃，降温时采用液氮对样品池进行降温处理。此步骤为前处理步骤，用于去除气路中的杂质气体，加温有利于气路中杂质及气体的完全去除。
在10ml/min的流速控制下，通入he，收集背景红外光谱谱图；在扣除背景红外光谱谱图后，收集通he氛围下原位红外谱图；关闭he，再通入水蒸气饱和的co2，收集其原位红外谱图；然后关水蒸气饱和的co2，改为he吹扫10min，收集原位红外谱图；再关闭he和水蒸气饱和的co2，开始光照，光照10min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，作为复合体系催化剂的对比。
具体原位红外谱图如图3所示，其中，1阶段为扣除背景后，通he条件下原位红外谱图；2阶段为通水蒸气饱和的二氧化碳条件下原位红外谱图；3阶段为he吹扫条件下原位红外谱图；4阶段为光照反应后原位红外谱图。
图2和图3对比：可以明显看出二氧化钛和分子筛复合催化剂相对于单一二氧化钛，对二氧化碳和水的吸附性较弱，峰型较缓，峰强度较弱；且单一二氧化钛的原位红外图中不存在生成乙醇c＝o的特征峰，这与光催化反应的结果相符合。因此可以说明我们制备的复合催化剂体系具有较强的光催化活性，且原位红外结果为我们的机理探究提供了依据。
实施例8
将制备好的单一分子筛放入研钵中，研磨均匀，后放入50℃烘箱中干燥2小时，以作为本实施例中的催化剂。所述分子筛为选自ets-10。
本实施例中采用的红外光谱仪为漫反射红外光谱仪。
连接好需要的高纯氦气和二氧化碳气路；取下红外样品池，将干燥后的催化剂粉末小心填入样品池中，压平表面，清洁透明玻璃窗口。
然后将样品池置于水浴环境中用于检测样品池及气体通路的气密性。
待装置不漏水后，在通氦气条件下，按照5℃/min程序升温至200℃，在该温度下保温2小时，再降温至50℃，降温时采用液氮对样品池进行降温处理。此步骤为前处理步骤，用于去除气路中的杂质气体，加温有利于气路中杂质及杂质气体的完全去除。
在10ml/min的流速控制下，通入he，收集背景红外光谱谱图；在扣除背景红外光谱谱图后，收集通he氛围下原位红外光谱谱图；关闭he，再通入水蒸气饱和的co2，收集其原位红外谱图；然后关水蒸气饱和的co2，改为he吹扫10min，收集原位红外谱图；再关闭he和水蒸气饱和的co2，开始光照，光照10min后关闭光源，收集光反应后原位红外谱图结果。将所得谱图结果分峰归属，观察光照反应前后峰变化，作为复合体系催化剂的对比。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。