一种二氧化钛‑有机钙钛矿复合光催化薄膜及制备和应用的制作方法

本发明涉及光催化薄膜，具体为一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜及制备和应用。

背景技术：

自从1955年，Brattain和Garret发现了锗半导体电极的光生伏特现象开始，到1972年Fujishima又发现了N型半导体TiO₂能在光的照射下电解水，从而宣告了一个利用光催化方法解决污染问题新纪元的到来。在过去几十年里，光催化技术已经广泛应用于降解环境中有机污染物和光解水产氢能源的领域。TiO₂由于具有物理化学性质和光化学性质稳定，无毒、价廉、光催化活性高，可在常温常压工作，反应次数多，持续时间长，容易获得等优点而成为光催化剂的首选材料。

一般来说，TiO₂光催化过程分为三步：(1)光照使得电子从价带跃迁到导带，在价带和导带上产生等量的电子和空穴；(2)受激产生的电子和空穴移动到TiO₂材料表面；(3)电子与O₂，空穴与水溶液中的H₂O或HO结合形成性质活泼的自由基基团将有机物氧化为CO₂和水。此三步的协同结果决定了其催化效率的最终效果。TiO₂固然有很多优点，但也有一些局限性。最显著的是，TiO₂是一种禁带宽度为3.2eV的宽禁带半导体，其光催化特性只限于紫外波段，而紫外光只占太阳光的4％-5％，这直接导致其对光吸收波长范围狭窄、利用率低。为解决该问题，人们通常采用金属/非金属掺杂的方法来调节其禁带宽度，从而增强对光的吸收效率。然而，掺杂却有可能导致新问题的产生。例如，对于单一金属掺杂而言，由于在禁带内部所形成的超强局域态会大大降低载流子迁移能力；而对于单一非金属掺杂，引入的部分填满的杂质能级作为载流子新的复合中心而导致光生载流子效率降低。这些结果最终都会限制光催化效率的提高。

最近，作为光电转换领域的一颗新星，有机钙钛矿薄膜太阳能电池格外引人注目。仅仅经过短短五年时间，其转换效率已经从最初的3.8％提高到如今的20.1％。钙钛矿太阳能电池的性能之所以如此出色，与其结构中最关键光吸收材料的性能分不开。以最常用的CH₃NH₃PbI₃为例，其带隙约为1.5eV，能充分吸收400～800nm的可见光，比钌吡啶配合物N719高出一个数量级。另外，它还有很好的电子传输能力，并具有较少的表面态和中间带缺陷，这些优点是钙钛矿太阳能电池能够实现高效率光电转化的原因。需要注意的是，上述优点恰好也是高效光催化薄膜所必须的。但是，有机钙钛矿层虽然稳定性较差，不能与水溶液接触，也限制了其应用的范围。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜及制备和应用，膜厚均匀、薄膜与衬底的附着力强，方法重复性和可控性好、能够很好地满足量产要求。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜，包括衬底，以及在衬底上依次自下而上生长的有机钙钛矿薄膜层和TiO₂薄膜层。

优选的，所述TiO₂薄膜层的面积要大于其下层有机钙钛矿薄膜层的面积，用于将下层的有机钙钛矿薄膜完全包覆在衬底和TiO₂薄膜层之间。

优选的，所用衬底为玻璃或FTO导电玻璃。

优选的，所述有机钙钛矿薄膜层成份为CH₃NH₃PbI₃，CH₃NH₃PbBr₃或CH₃NH₃PbBr_xI_3-x，其中，0<x<3。

优选的，所述TiO₂薄膜层是锐钛矿晶型。

一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜的制备方法，按下述步骤进行，

a)在清洗干燥后的衬底上采用旋涂或气相沉积在衬底表面制备有机钙钛矿薄膜；

b)将制备有机钙钛矿薄膜的衬底放在加热台上进行退火处理，退火温度为80～110℃，退火时间为30～60分钟；

c)在退火后的有机钙钛矿薄膜上制备TiO₂薄膜层得到复合薄膜基体；

d)将制备好的复合薄膜基体在氧气环境中进行退火处理，退火温度为500～600℃，退火时间为1～2小时，得到二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜。

优选的，制备的有机钙钛矿薄膜层的厚度为200～500nm，对应的退火温度为80～110℃。

优选的，制备的TiO₂薄膜层的厚度为200～500nm对应的退火温度为500～600℃。

优选的，采用电子束蒸发在有机钙钛矿薄膜上蒸镀TiO₂薄膜层。

本发明一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜在可见光下进行光催化降解有机溶液的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述薄膜通过将有机钙钛矿薄膜与TiO₂薄膜复合，充分利用有机钙钛矿层对可见光吸收能力强的特点，用于弥补单纯二氧化钛薄膜对可见光吸收不足的缺点，获得比单纯TiO₂薄膜更高的催化效率。

当用白光照射该薄膜时，由于TiO₂禁带宽度较大，只能吸收紫外光，而剩余大部分可见光可以穿透TiO₂层直达有机钙钛矿层。因为有机钙钛矿层的禁带宽度与可见光波段非常匹配，因此可以吸收大部分可见光，极大增强了异质结的光吸收。在光激发作用下，有机钙钛矿层和TiO₂层均会产生光生载流子，而由于两层的禁带宽度以及功函数值不同，因此在界面处会有内建电场的形成，利于光生电子-空穴对的有效分离。在此作用下，电子将会在TiO₂导带聚集，而空穴在钙钛矿价带聚集，从而实现了光生电子-空穴对的有效分离。综合以上两方面因素，该复合薄膜可以充分利用两者的共同优势，既可以实现对紫外-可见光全波段光的充分吸收，又可以通过异质结界面内建电场进一步增强光生电子-空穴对的分离，以此来提高光催化效率。

与传统的单层二氧化钛光催化薄膜相比，复合薄膜具备更强的光吸收能力，从而可以产生更多的电子-空穴对；在两层薄膜界面处内建电场的作用下，这些电子-空穴对又能够被很快分离，避免复合，从而具有很高的光催化效率。

进一步的，上层二氧化钛薄膜与下层有机钙钛矿层相比面积较大，可以实现对下层有机钙钛矿薄膜的全包覆，从而避免有机钙钛矿层与水溶液直接接触。

附图说明

图1是本发明实例中复合薄膜的结构示意图。

图2是本发明实例中复合薄膜各层间的能级排列图。

图中，1为衬底，2为有机钙钛矿薄膜层，3为TiO₂薄膜层。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤。

(1)对玻璃衬底用丙酮超声清洗10分钟，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟；

(2)将清洗后的衬底在真空干燥箱中烘干或氮气吹干；

(3)在无氧无水氮气手套箱中，将浓度为0.462g/ml的PbI₂/DMF溶液滴在衬底上，用旋涂仪采用3000转/分钟的转速旋涂30秒形成PbI₂薄膜，再将浓度为0.159g/ml的CH₃NH₃I/2-丙醇溶液滴在旋涂好的PbI₂薄膜上，转速设定为3000转/分钟，时间30秒，两者反应生成CH₃NH₃PbI₃薄膜。再将制备好的CH₃NH₃PbI₃薄膜放在热台上，在100℃温度下退火晶化30分钟，CH₃NH₃PbI₃薄膜的制备完成；

(4)用无尘纸蘸取少量γ-丁内酯擦去玻璃衬底四周边缘的CH₃NH₃PbI₃薄膜，使得玻璃衬底裸露出来；

(5)在电子束蒸发设备的水冷坩埚中放入锐钛矿TiO₂块料，将上述制备好的CH₃NH₃PbI₃薄膜装入电子束蒸发设备的样品架上，开始抽背底真空至5×10^-4Pa。

(6)打开电子枪，缓慢增加功率，当电压增加到4KV，电流增加到70mA时，打开挡板，进行蒸发。

(7)蒸发速度约为3埃/秒，蒸发667秒，TiO₂薄膜的厚度约为200nm，关闭挡板，蒸发结束，所述TiO₂薄膜层的面积要大于其下层有机钙钛矿薄膜层的面积，用于将下层的有机钙钛矿薄膜完全包覆在衬底和TiO₂薄膜层之间。

(8)将上述制备好的复合薄膜放入管式炉中，通入氧气，设置流量为30毫升/分钟，退火温度为550℃，退火时间为1小时。在退火处理后，上层二氧化钛表现为锐钛矿。得到的二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜解结构如图1所示，

本发明的复合光催化薄膜的光催化性能验证办法为，在黑暗条件下以氙灯为照射光源，照射空白样品、纯TiO₂薄膜样品、TiO₂+钙钛矿复合薄膜样品分别降解浓度为15mg/L的甲基橙溶液，一段时间之后测量溶液的吸收谱。具体做法为，将各样品切成10mm×20mm大小，编号后放进干锅槽内。在氙灯照射下光催化两个小时，两小时之后将所有样品取出后，测所在溶液的吸收谱，吸收率越强、其光催化效果越弱，从而对比其光催化效果。

实施例2

一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤。

a)在清洗干燥后的衬底上采用气相沉积在衬底表面制备有机钙钛矿薄膜；衬底采用玻璃；

b)将制备有机钙钛矿薄膜的衬底放在加热台上进行退火处理，退火温度为80℃，退火时间为60分钟；有机钙钛矿薄膜采用CH₃NH₃PbBr₃；

c)在退火后的有机钙钛矿薄膜上通过电子束蒸发设备，制备TiO₂薄膜层得到复合薄膜基体；TiO₂薄膜层的面积要大于其下层有机钙钛矿薄膜层的面积，用于将下层的有机钙钛矿薄膜完全包覆在衬底和TiO₂薄膜层之间。

d)将制备好的复合薄膜基体在氧气环境中进行退火处理，退火温度为500℃，退火时间为2小时，得到二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜。

实施例3

一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤。

a)在清洗干燥后的衬底上采用气相沉积在衬底表面制备有机钙钛矿薄膜；衬底采用FTO导电玻璃；

b)将制备有机钙钛矿薄膜的衬底放在加热台上进行退火处理，退火温度为110℃，退火时间为40分钟；有机钙钛矿薄膜采用CH₃NH₃PbBr_xI_3-x，其中，0<x<3；

c)在退火后的有机钙钛矿薄膜上通过电子束蒸发设备，制备TiO₂薄膜层得到复合薄膜基体；TiO₂薄膜层的面积要大于其下层有机钙钛矿薄膜层的面积，用于将下层的有机钙钛矿薄膜完全包覆在衬底和TiO₂薄膜层之间。

d)将制备好的复合薄膜基体在氧气环境中进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间为1.5小时，得到二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜。

实施例4

一种二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤。

a)在清洗干燥后的衬底上采用气相沉积在衬底表面制备有机钙钛矿薄膜；衬底采用FTO导电玻璃；

b)将制备有机钙钛矿薄膜的衬底放在加热台上进行退火处理，退火温度为90℃，退火时间为50分钟；有机钙钛矿薄膜采用CH₃NH₃PbI₃；

c)在退火后的有机钙钛矿薄膜上制备TiO₂薄膜层得到复合薄膜基体；TiO₂薄膜层的面积要大于其下层有机钙钛矿薄膜层的面积，用于将下层的有机钙钛矿薄膜完全包覆在衬底和TiO₂薄膜层之间。

d)将制备好的复合薄膜基体在氧气环境中进行退火处理，退火温度为550℃，退火时间为1.5小时，得到二氧化钛-有机钙钛矿复合光催化薄膜。