一种磷钨酸负载型Pd‑金属有机骨架催化剂的制作方法

本发明属于环境治理中的光催化技术领域，具体涉及一种磷钨酸负载型Pd-金属有机骨架催化剂。

背景技术：

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一类以金属阳离子为节点，有机配体为连接体构成的具有周期性网络结构的新型多孔材料。近年来，以MOFs材料为基础的光催化技术受到人们的广泛关注。然而，结合光催化应用的实际情况，我们发现目前研究的以MOFs材料为基础的光催化技术仍然存在着光生载流子分离效率低高与太阳能利用率较低的许多问题。为进一步优化MOFs光催化剂的性能，Au、Pd和Pt等具有优良的电学、催化等性能贵的金属被引入到MOFs中。

目前用来制备贵金属-MOFs复合材料的方法有很多，例如：化学还原法、化学气相沉积和电化学还原。但上述方法通常比较耗时，反应条件苛刻。反应过程中通常需要加入强还原剂比如硼氢化钠等可能会破坏MOFs基底结构，并且贵金属颗粒在还原过程中易造成颗粒的大量团聚，粒子平均粒径过大。因此，通常使用高聚物（如PVP）将贵金属表面包裹，但这将导致金属和载体之间的界面接触不充分，不能有效的转移和分离光生载流子。因此有必要开发一种简单而有效的方法来将贵金属粒子沉积在纳米片的表面，而不涉及到有机配体甚至于还原剂。

磷钨酸不仅能作为性能优良的均相光催化剂和理想的电子载体，其固有的光致变价效应还使其能够原位还原贵金属。因此，将磷钨酸封装入MIL-100(Fe)制得载体PTA-MIL-100(Fe)，并使贵金属纳米粒子均匀分散在载体表面制成三元复合材料，不仅能兼具MOF、磷钨酸和贵金属纳米粒子的双重功能性质，而且可能产生一些新颖的协同效应。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种磷钨酸负载型Pd-金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用，通过载体中具有可变价态的金属将正二价的钯离子还原成金属钯沉积在载体的表面，解决现有技术中制备贵金属/金属有机骨架复合催化剂耗时、需要还原剂和稳定剂等问题，制得的Pd-PTA-MIL-100(Fe)复合材料可应用于光催化领域。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，并且可以适用于其他金属的负载应用上。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷钨酸负载型Pd-金属有机骨架催化剂，Pd纳米颗粒分散于载体表面，且粒径为4-8 nm；所述载体为一种封装有磷钨酸的金属有机骨架化合物PTA-MIL-100(Fe)。

如上所述的磷钨酸负载型Pd-金属有机骨架催化剂制备方法：将六水合三氯化铁、均苯三甲酸三甲酯、磷钨酸和水加入高压反应釜中，搅拌30分钟后，置于130 ℃恒温烘箱中保温72小时，自然冷却，反应得到的橘色粉末样品为载体PTA-MIL-100(Fe)；将乙醇、水和PTA-MIL-100(Fe)混合，100W超声30-60 min，通入氮气去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射10-30 min，加入H₂PdCl₄，制得Pd-金属有机骨架催化剂（Pd-PTA-MIL-100(Fe)）。

所述的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂可以应用于室温光催降化解水环境中的药物与个人护理用品。

本发明的显著优点在于：

1）本发明与以往贵金属复合催化剂制备方法不同：常规方法主要是在载体表面通过浸渍还原法、沉积沉淀法，但本发明的制备方法为(PW₁₂O₄₀)⁴⁻-协助制备，在这个过程中，不需要任何的外加还原剂、表面活性剂以及有机稳定剂和热处理过程；

2）本发明的制备方法制得的催化剂中钯颗粒较小、均匀，所制备的钯纳米颗粒的粒径为4-8 nm，在载体表面分散性好，没有团聚现象，且贵金属与载体之间具有较强的相互作用，从而使制备的催化剂具有很好的光催化活性；

3）本发明采用的制备方法简单易行，有利于大规模的推广，具有很大的普适性。许多贵金属（如金、银、铂、铜、镍等）都可以成功地采用该技术负载到载体上。因此，可以通过加入两种或两种以上的贵金属盐，从而制备出贵金属合金负载型催化剂，并且可以通过改变贵金属盐的加入量在很大程度上改变贵金属的负载量；

4）利用本发明制备的催化剂，将其应用于室温光催降化解水环境中的药物与个人护理用品；该催化剂可以方便地进行分离处理，重复利用效率高，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂的透X射线粉末衍射谱图；

图2为本发明实施例1所合成的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂的透射电镜图；

图3(a)为本发明实施例1所得Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂室温光催化降解茶碱的活性图；图3(b)为本发明实施例1所得Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂室温光催化降解布洛芬的活性图。

具体实施方式

本发明提出一种通用、快速的磷钨酸负载型Pd-金属有机骨架催化剂制备方法及其应用。利用部分金属具有可变价态，其低价态形式往往具有一定的还原能力的性质，先制备低价态的金属，然后利用其还原能力与具有氧化能力的贵金属阳离子反应。在这个过程中，不需要任何的外加还原剂，表面活性剂以及有机稳定剂和热处理过程。

本发明的光催化剂的载体为MIL-100(Fe)。以(PW₁₂O₄₀)⁴⁻-协助的方法还原Pd离子，Pd纳米颗粒的粒径为4-8 nm。

本发明的具体步骤为：

（1）MIL-100(Fe)载体的制备步骤如下：将0.378 g六水合三氯化铁（1.4 mmol）、0.272 g均苯三甲酸三甲酯（1.0 mmol）、 0.0525 g磷钨酸和10 mL的H₂O加入30 mL高压反应釜中，搅拌30分钟后，置于130 ℃恒温烘箱中保温72小时。反应结束后将水热反应釜静置冷却至室温，将样品过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子后，放入干燥箱中恒温干燥数小时，得到橘色粉末即为PTA-MIL-100(Fe)。干燥后的样品需要用乙醇进一步纯化。首先将乙醇加入适量的PTA-MIL-100(Fe)，在60 ℃条件下恒温搅拌3h，过滤，60 ℃真空干燥，制得载体PTA-MIL-100(Fe)。

（2）将8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的载体加入到Pyrex玻璃瓶中，超声30-60 min，超声功率为100W，使之分散均匀。在玻璃瓶中充满氮气去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射上述分散液10-30 min，悬浊液颜色略微变深，这是由于有蓝色的(PW₁₂O₄₀)⁴⁻生成。生成的(PW₁₂O₄₀)⁴⁻在乙醇水溶液中，在N₂气氛下可以稳定存在。当往体系中加入294 μL 10 mg/mL的H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被(PW₁₂O₄₀)⁴⁻快速还原生成Pd⁰,同时(PW₁₂O₄₀)⁴⁻可以被氧化返回(PW₁₂O₄₀)³⁻，最终得到Pd-PTA-MIL-100(Fe)复合材料。

实施例1

Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂的制备

将8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的载体加入到Pyrex玻璃瓶中，超声45 min，超声功率为100W，使之分散均匀。在玻璃瓶中充满氮气去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射上述分散液20 min，悬浊液颜色略微变深，这是由于有蓝色的(PW₁₂O₄₀)⁴⁻生成。生成的(PW₁₂O₄₀)⁴⁻在乙醇水溶液中，在N₂气氛下可以稳定存在。当往体系中加入294 μL 10 mg/mL的H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被(PW₁₂O₄₀)⁴⁻快速还原生成Pd⁰，同时(PW₁₂O₄₀)⁴⁻可以被氧化返回(PW₁₂O₄₀)³⁻，最终得到Pd-PTA-MIL-100(Fe)复合材料。以1%Pd-3%PTA-MIL-100(Fe)样品为例，图1展示了用本制备方法所合成的1%Pd-3%PTA-MIL-100(Fe)催化剂的X射线粉末衍射谱图，图2展示了用本制备方法所合成的1%Pd-3%PTA-MIL-100(Fe)催化剂的透射电镜图。

应用例

Pd-PTA-MIL-100(Fe)复合材料室温光催降化解水环境中的药物与个人护理用品

实验选用了两种典型的药物与个人护理用品作为模拟污染物：茶碱与布洛芬，反应温度为室温，反应气氛为空气气氛。具体实验步骤如下：5 mg催化剂样品，40 μL 过氧化氢（H₂O₂，30%）与40 mL 水环境中的药物与个人护理用品溶液（20 ppm）加入到 Pyrex 反应器中，溶液pH值（pH=4）利用2 M H₂SO₄溶液进行调节。上述悬浊液需在暗处充分搅拌 2小时，保证样品和药物与个人护理用品溶液达到吸附-脱附平衡。然后，该体系在 300 W 的氙灯（北京泊菲莱公司）下持续可见光（λ≥ 420 nm）照射进行光催化反应。每隔一段时间取样4 mL，离心（12000 rpm, 3 min），取上层清液。利用Agilent公司的高效液相色谱仪（HPLC-6890）分析PPCPs浓度变化。我们选择在室温下，利用Xtimate^TM C18柱（4.6 mm×150 mm, 粒径尺寸为5.0 μm）对反应产物进行分析。选择水-甲醇（35:65, v/v）混合溶液用于茶碱分离的流动相，流速控制在0.8 mL/min, 检测器波长设置在272 nm。而布洛芬则选用水-乙腈（70:30, v/v）作为流动相, 流速控制在1.3 mL/min, 检测器波长设置在222 nm。

反应情况如图3(a)和图3(b)所示，Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂显示出了较好的光催化活性。经过大约180分钟的反应，大部分茶碱与布洛芬可以被降解。这些结果表明Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化剂具有较高水相常温下光催化降解的药物与个人护理用品的活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。