大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置及其方法与流程

本发明涉及一种在线探测装置及其方法，特别是一种大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置及其方法。

背景技术：

大气环境关系到人类的存亡，足够的研究表明，大气颗粒物中含有多种有毒重金属元素，如铅、镉、汞、铜、锑、锌等。这些重金属多数存在同位素，而同位素丰度比是研究其朔源的重要途径之一。这里以铅为例，自然界中铅有四种稳定的同位素，分别是²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb和²⁰⁸Pb。同位素丰度比信息一般不因它所经历的化学、物理变化而改变。这就有可能把铅的同位素丰度比作为含铅物质的一种“指纹”去识别、区分铅的不同朔源。不同朔源的铅的同位素丰度比是不同的，科学家可以根据大气颗粒物中不同的铅同位素丰度比来研究大气颗粒物铅污染的来源及其贡献。因此高精准在线探测大气颗粒物重金属及其同位素显得非常重要。

目前通行的大气颗粒物在线探测质谱仪探测的准确度较低，主要是因为现有技术仅仅获得大气颗粒物中物质的质量数信息，而未同时获得大气颗粒物的原子发射光谱信息，分析准确度不高，不能实现精准探测。同时现有技术采用多组分同时探测，例如UV单光子光电离技术，虽然能实现颗粒物中所含多组分物质同时探测，但是不能对痕量重金属元素进行选择性高灵敏探测，灵敏度较低，特别是大气颗粒物浓度较低时，痕量重金属无法探测。另外现有技术在利用质谱技术探测前采用激光消融对物质本身结构破坏严重，仅仅通过质谱不能获得原有重金属的物质结构（如PbO，PbNO3，PbSO4）信息。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置及其方法，提高对颗粒物重金属元素探测的准确性、灵敏性和全面性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置,其特征在于：包含真空腔体，真空腔体由隔板分隔为光谱腔体和电离腔体，隔板中间开有电离腔体进样小孔，进样管道穿过真空腔体一端设置并且进样管道位于真空腔体内的一端设置有脉冲阀门，激光束1和激光束2作用区设置在光谱腔体内并位于脉冲阀门一侧，光纤光谱仪收集探头设置在激光束1和激光束2作用区上侧，质谱仪飞行管水平设置在电离腔体内，质谱仪离子透镜组设置在质谱仪飞行管一端并且质谱仪离子透镜组位置与电离腔体进样小孔对应，激光束3作用区位于质谱仪离子透镜组内，MCP探测器设置在质谱仪飞行管另一端。

进一步地，所述光谱腔体下侧设置有第一分子泵。

进一步地，所述离子腔体下侧设置有第二分子泵和第三分子泵，第二分子泵和第三分子泵分别设置在离子腔体下侧两端。

进一步地，所述质谱仪离子透镜组包含望远镜系统和一个透镜，望远镜系统由焦距分别为9cm和3cm的两个凸透镜构成并且两个凸透镜间距为12cm，一个透镜设置在望远镜系统后侧，透镜焦距为3cm对望远镜系统缩束后的光束进行聚焦。

进一步地，所述质谱仪飞行管采用栅网金属管，栅网的网眼设计约为1mm。

一种大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置的方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤一：首先通过大气颗粒物在线取样系统，获得实时大气颗粒物样品，然后通过颗粒物测径和选径系统，选取不同粒径的大气颗粒物进入探测系统；

步骤二：进入探测系统后，首先基于近红外NIR在线探测技术，获得大气颗粒物的官能团信息，快速获取颗粒物的主要成分信息以及重金属可能存在的化学形式，完成初步成份测量和成份预测；

步骤三：将大气颗粒物样品在载气吹动下进入光谱腔体，通过脉冲阀门以脉冲形式进入真空腔体，在脉冲YAG激光器产生的1064nm激光束1聚焦作用下，使得颗粒物呈现等离子体状态，采用光纤光谱仪收集得到大气颗粒物的LIBS光谱，数据传入数据处理系统，快速分析得到大气颗粒物中多组分重金属元素分布；

步骤四：锁定其中感兴趣的重金属，实验采用YAG激光泵浦染料产生可调谐激光，得到激光束2聚焦于激光束1作用产生的等离子体，产生LIF光谱，通过得到的LIF光谱，实现对颗粒物中金属元素进行准确的定性和定量分析；

步骤五：YAG激光消融后，大气颗粒物结构被破坏，所含物质多数以气体形式存在，在载气作用下进入电离室，这时采用激光束3对进入电离腔体的气体进行REMPI共振增强多光子电离，实现共振激发式的TOFMS的高质量分辨探测，选择性获得大气颗粒物中重金属元素的同位素分布和丰度信息。

进一步地，所述步骤四中，激光束2的输出波长为感兴趣的重金属元素的共振波长，针对YAG激光作用产生的LIBS 谱分析得到的不同重金属，染料激光要输出不同重金属对应的共振波长，进而对不同重金属含量进行准确在线分析。

进一步地，所述步骤五中，激光束3与产生LIF光谱的激光束2相同，是通过分光器分光得到。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

（1）、通过该发明可以实现同时获取大气颗粒物中重金属元素的原子光谱（LIBS光谱和LIF光谱）和质量数（TOFMS）二维指纹信息，获得大气颗粒物重金属的高精准探测。说明如下：很多元素的光谱谱线非常接近，几乎是重合的，例如在Fe的谱线与Pb谱线非常接近情况下，低分辨率的光谱仪是无法分辨到底是Fe还是Pb，因此仅仅通过光谱探测很难对其所含元素精确标定，光谱领域研究者众所周知很多光谱数据标定会给出两种以上的可能结果；同时仅仅通过质量数来判断物质种类也是不准确的，激光消融后的物质有的以分子形式存在，例如对于²⁰⁸Pb元素的质量数是208amu，而质量数同为208amu的分子就有上百种，如果仅仅以质量数为判据来探测元素种类肯定是不够准确的。该发明将原子光谱和质量数二维指纹信息巧妙结合在一起，可以大大提高重金属在线探测的高精准性。

（2）、大气颗粒物的重金属浓度本来就非常低，而且信号不稳定，在线探测采样率不高情况下，很难实现低浓度探测，本发明将激光可调谐技术应用于探测中，结合了两种共振探测技术，一种是LIF光谱技术，另一种是基于REMPI技术的TOFMS探测。例如对于颗粒物中的Pb元素，通过LIF光谱技术可以实现低浓度定性和定量分析，同时利用基于REMPI技术的TOFMS探测技术，可以实现低浓度同位素丰度的准确分析。

（3）、由于现有技术对样品激光消融后破坏了原有颗粒物的结构信息，本发明提出在颗粒物收集后，基于近红外(NIR)在线探测技术，首先获得大气颗粒物的官能团信息，通过这些信息可以快速获取颗粒物的主要成分信息以及重金属可能存在的化学形式，完成初步成分测量和成分预测。

（4）、巧妙的光路设计使得用于多维探测的系统仅仅需要一台脉冲YAG激光器，测量需要的三束激光均来源于相同的激光器，有益之处：整个系统的稳定性高，激光器本身波动对测试结果影响是一致的，三个测试过程信号波动幅度一致，易于校准；激光束2和激光束3所需要的均是某种重金属元素的相同共振波长，在本发明中仅仅需要一次调谐可实现两套共振测试，大大降低了使用的繁琐性；同时因为仅仅需要一台激光器可大大降低了该发明进一步产业化的生产成本；仪器的集成化和便携式程度高。

附图说明

图1是本发明的大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置的示意图。

图2是本发明的大气颗粒物重金属及其同位素在线探测方法的流程图。

图3是本发明的大气颗粒物重金属及其同位素在线探测方法的光路系统示意图图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

如图1所示，本发明的一种大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置,包含真空腔体，真空腔体由隔板分隔为光谱腔体10和电离腔体11，隔板中间开有电离腔体进样小孔5，进样管道1穿过真空腔体一端设置并且进样管道1位于真空腔体10内的一端设置有脉冲阀门2，激光束1和激光束2作用区4设置在光谱腔体10内并位于脉冲阀门2一侧，光纤光谱仪收集探头3设置在激光束1和激光束2作用区4上侧，质谱仪飞行管8水平设置在电离腔体11内，质谱仪离子透镜组7设置在质谱仪飞行管8一端并且质谱仪离子透镜组7位置与电离腔体进样小孔5对应，激光束3作用区6位于质谱仪离子透镜组7内，MCP探测器9设置在质谱仪飞行管8另一端。

光谱腔体10下侧设置有第一分子泵12。离子腔体11下侧设置有第二分子泵13和第三分子泵14，第二分子泵13和第三分子泵14分别设置在离子腔体11下侧两端。由于该仪器探测时直接采用污染物进入电离腔体，质谱仪的电离腔体抽真空的速度要求很高，在该设计中，电离腔体设计了两个高抽速分子泵，同时在装置上做以下特别设置：质谱仪飞行管8采用栅网金属管，栅网的网眼设计约为1mm，可以在完全保证飞行管工作效率（接地电场）的同时，也可以方便分子泵对电离腔体的进样物质快速抽取，提高电离腔体的真空度，进而增大探测离子的平均自由程，进一步提高质谱的探测分辨能力。

为了提高对气体样品探测效率，采用质谱仪离子透镜组来提高激光束聚焦后的强度，三个激光束在作用前都进行了如下方式聚焦：先通过一个望远镜系统1（焦距分别为9cm和3cm的两个凸透镜组合一起且间距为12cm），对激光束进行光束压缩，使得光斑半径减小为原来的三分之一；然后采用一个焦距为3cm的透镜对缩束后的光束进行聚焦，作用于物质上。

如图2和3所示，一种大气颗粒物重金属及其同位素在线探测装置的方法，包含以下步骤：

步骤一：首先通过大气颗粒物在线取样系统，获得实时大气颗粒物样品，然后通过颗粒物测径和选径系统，选取不同的粒径的大气颗粒物进入探测系统；

步骤二：进入探测系统后，首先基于近红外NIR在线探测技术，获得大气颗粒物的官能团信息，通过这些信息可以快速获取颗粒物的主要成分信息以及重金属可能存在的化学形式，完成初步成份测量和成份预测；

步骤三：将大气颗粒物样品在载气吹动下进入光谱腔体，通过脉冲阀门以脉冲形式进入真空腔体，在脉冲YAG激光器产生的1064nm激光束1聚焦作用下（激光消融），使得颗粒物呈现等离子体状态，采用光纤光谱仪收集得到大气颗粒物的LIBS光谱，数据传入数据处理系统，可以快速分析得到大气颗粒物中多组分重金属元素分布。

步骤四：锁定其中感兴趣的重金属，例如Pb元素，实验采用YAG激光泵浦染料产生可调谐激光，得到输出波长为283.31nm（Pb元素的共振波长）的激光束2聚焦于激光束1作用产生的等离子体，产生波长为405.78nm的LIF光谱，通过得到的LIF光谱，可以在所含Pb浓度极低情况下实现对颗粒物中铅元素进行准确的定性和定量分析。以上仅仅是以Pb为例进行说明，针对YAG激光作用产生的LIBS 谱分析得到的不同重金属，染料激光要输出不同重金属对应的共振波长，进而对不同重金属含量进行准确在线分析。

步骤五：在YAG激光消融后，大气颗粒物结构被破坏，所含物质多数以气体形式存在，在载气作用下进入电离室，这时采用激光束3对进入电离腔体的气体进行REMPI共振增强多光子电离，实现共振激发式的TOFMS的高质量分辨探测，选择性获得大气颗粒物中重金属元素的同位素分布和丰度信息。例如这里针对于铅元素，所选用波长输出为283.31nm，以(1+1) REMPI探测，所需要的激光束3与产生LIF光谱的激光束2相同，是通过分光器分光得到。

本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。