本发明属于检测方法领域，大致涉及定量表征氧化石墨烯在分散液中分散度的方法。
背景技术：
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的前驱体，石墨烯以其优异的声光热电力性能被广泛关注，其制备工艺差异会导致其性能偏移。粉体石墨烯材料主要是通过氧化石墨烯经过不同的还原方式制备，那么不同的氧化石墨烯制备方法得到的石墨烯的功能差异更大。为了更好的控制所得到的石墨烯的性能，那么对于氧化石墨烯的评价标准也应建立相应的尺度体系标准。氧化石墨烯本身也是一种良好的两亲性纳微结构的二维材料，较普通的高分子以及无机二维材料等表现出显著的性能优势，其用途也较为广泛。在应用过程中，氧化石墨烯的分散性没有一个评判的标准，那么对于氧化石墨烯的分散性好坏就没有一个参考性指南。
氧化石墨烯在分散液中的分散度是氧化石墨烯下游应用时的一个重要指标，氧化石墨烯在水中的分散性则尤为重要，不同的氧化石墨烯在水中的分散性差别迥异，直接影响了在使用氧化石墨烯的过程中添加范围问题。目前并没有一种方法明确氧化石墨烯分散度的问题，分散度可以作为评价氧化石墨烯分散性好坏的量化指标附于产品出厂性能，也能给氧化石墨烯的使用者一个数据参考。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现要素：
针对现有技术存在问题中的一个或多个，在本发明的一个方面，本发明提供一种定量表征氧化石墨烯在分散液中分散度的方法，包括：
制备氧化石墨烯分散液；
级次离心所述氧化石墨烯分散液，得到第一上清液和第二上清液；和
对所述第一上清液和第二上清液测定紫外吸光度，分别得到第一吸光度值A1和第二吸光度值A2，所述氧化石墨烯在分散液中的分散度D表示为:
D＝A1/A2。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1wt％。
根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯分散液的具体操作方法为：
配制1wt％的氧化石墨烯分散液，再稀释至0.1wt％。
根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯分散液的溶剂采用水。
根据本发明的一个方面，1wt％的氧化石墨烯分散液经振荡、剪切或搅拌处理后再稀释，优选振荡处理。
根据本发明的一个方面，所述振荡的频率为10-13Hz，振荡时间为10-30min；优选的，所述振荡的频率为11.8Hz，振荡时间为15min。
根据本发明的一个方面，所述剪切的转速为300-1000rpm，剪切时间为15-50min；优选地，所述剪切的转速为500rpm，剪切时间为30min。
根据本发明的一个方面，所述搅拌的速度为300-1000rpm，搅拌时间为15-50min；优选地，所述搅拌的速度为500rpm，搅拌时间为30min。
根据本发明的一个方面，所述第一上清液是所述氧化石墨烯分散液在800-1500rpm条件下离心所得上清液，所述第二上清液是所述第一上清液在4200-5500rpm条件下继续离心所得上清液。
根据本发明的一个方面，所述第一上清液是所述氧化石墨烯分散液在1000rpm条件下离心所得上清液，所述第二上清液是所述第一上清液在5000rpm条件下继续离心所得上清液。
根据本发明的一个方面，所述级次离心的离心时间均是7-15min，优选10min。
根据本发明的一个方面，所述对所述第一上清液和第二上清液测定紫外吸光度之前事先对所述第一上清液和第二上清液稀释18-25倍，然后在210-260nm处测定紫外吸光度。
根据本发明的一个方面，所述对所述第一上清液和第二上清液测定紫外吸光度之前事先对所述第一上清液和第二上清液稀释20倍，然后在230nm处测定紫外吸光度。
在本发明的另一方面，提供了一种氧化石墨烯分散性的判断方法，采用上述的方法进行表征测定分散度D，若D值越接近1说明氧化石墨烯在水中分散稳定性越好；反之D值越偏离1，说明氧化石墨烯在水中分散稳定性越差。
在本发明的另一方面，提供了一种氧化石墨烯杂质含量定性判断方法，采用上述的方法进行表征测定分散度D，当D<1时，判定为杂质颗粒物较多导致分散度的偏移，颗粒物越多，偏离1越大。
在本发明的另一方面，提供了一种氧化石墨烯氧化程度的判断方法，采用上述的方法进行表征测定分散度D，当D>1时，判定为氧化石墨烯中氧化程度和片径大小导致偏移，D值越大说明氧化程度越低或者片径大的氧化石墨烯偏多，D值越小说明氧化石墨烯的均一性良好并且氧化程度高。
在本发明的另一方面，提供了一种氧化石墨烯分散度表征模型，采用上述的方法进行表征测定分散度D，所述氧化石墨烯分散度值D与氧化石墨烯分散性的关系为：
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是不同超声时间所得GO溶液的紫外吸收光谱图；
图2是不同超声时间所得GO溶液的粒径分布图；
图3是不同超声时间条件下的AFM图；
图4是GO分散液分散工艺图；
图5是不同分散方式所得GO溶液的紫外吸收光谱图；
图6是1k-2k-5k-8k分级离心技术路线图；
图7是级次离心后上清液AFM高度图；
图8是型号为0816的GO级次离心上清液紫外吸收光谱图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的第一实施方式中，提供了一种定量表征氧化石墨烯在分散液中分散度的方法，包括：
制备氧化石墨烯分散液；
级次离心所述氧化石墨烯分散液，得到第一上清液和第二上清液；和
对所述第一上清液和第二上清液测定紫外吸光度，分别得到第一吸光度值A1和第二吸光度值A2，所述氧化石墨烯在分散液中的分散度D表示为:
D＝A1/A2。
根据本发明的一个优选实施例，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1wt％。
根据本发明的一个优选实施例，所述制备氧化石墨烯分散液的具体操作方法为：
配制1wt％的氧化石墨烯分散液，再稀释至0.1wt％。
本发明的发明人发现，当氧化石墨烯分散液的浓度大于1wt％时，采用振荡、剪切或搅拌的分散方式时无法做到完全分散，在浓度低于1wt％时，氧化石墨烯分散液分散较为彻底。本发明的发明人还发现，0.1wt％的浓度是级次离心的临界选取点，当高于0.1wt％的浓度时，较难用离心方式进行分离。
根据本发明的一个优选实施例，所述制备氧化石墨烯分散液的溶剂采用水。在工业化使用过程中多采用水作为氧化石墨烯的分散剂，不会造成环境污染，也可以使用其他极性溶剂作为分散剂。
根据本发明的一个优选实施例，1wt％的氧化石墨烯分散液经振荡、剪切或搅拌处理后再稀释，优选振荡处理。
根据本发明的一个优选实施例，所述振荡的频率为10-13Hz，振荡时间为10-30min；优选振荡的频率为11.8Hz，振荡时间为15min。
根据本发明的一个优选实施例，所述剪切的转速为300-1000rpm，剪切时间为15-50min；优选剪切的转速为500rpm，剪切时间为30min。
根据本发明的一个优选实施例，所述搅拌的速度为300-1000rpm，搅拌时间为15-50min；优选搅拌的速度为500rpm，搅拌时间为30min。
根据本发明的一个优选实施例，本发明的发明人研究了氧化石墨烯在水中的分散方法。为了得到分散方式良好的GO分散液，首先采用较为广泛的超声方式，探究超声时长对GO片结构和大小的影响。配制0.004％的GO水分散液，采用一定功率超声仪，超声时间分别设置为2min、5min、10min、15min、30min、60min，测相应的紫外吸收光谱与粒径分布，其紫外吸收光谱如图1所示。
从图1中可以看出，随着超声时间的增加，GO溶液在230nm处的吸收峰值逐渐增加，表明超声分散方式能增强了GO在水中的分散性。GO可以作为表面活性剂，是一种两亲性的物质，GO分散性的增强，可以从两方面去考虑，其一，增加了GO表面含氧官能团从而增强其亲水性，但是超声的方式无法达到此效果；其二，使得大片径的GO变为小片径的GO减小其疏水性，在超声的处理方式下，缩小片径减小其疏水性是极有可能的。由于超声能量强大，易破坏GO本身的结构。那么采用超声的方式可能破坏了GO本身的结构，因此采用激光粒度仪进行验证。将上述超声得到的溶液，直接采用激光粒度仪测定其粒径大小，得到不同超声时间所得GO溶液的粒径分布图，如图2所示。
从图2可以看出，超声2min时粒径主要集中在32μm左右处，随着时间增长，逐渐移动至25μm、24μm、23.5μm、23μm、17μm处，表明随着超声时间增大，溶液中GO粒径向片径小的区域移动。虽然存在GO为2D片层材料，存在与以球形散射模拟得到粒径的原理上的冲突，但是从结果上来看，采用激光粒度仪的方法来验证粒径减小是符合预期趋势的，同时也满足超声会将GO打碎并且随着时间的增长越来越碎的逻辑。这说明，采用超声增溶的方式时以减小GO片径从而增强其在水中的分散性，与紫外吸收的光谱一致。
为了进一步验证超声时间影响GO片径大小，采用AFM进行更直观的验证。将上述样品取超声5min、30min和60min稀释5倍后的GO溶液和不经超声处理的GO原料，采用滴涂法在新鲜云母片表面制样，在轻敲模式下测其AFM图如图3所示。从图3中明显看出，当超声0min时，原料片径约为35μm左右，超声5min约为20-25μm，超声30min时则出现较多的小碎片并伴随大片其大小约在5-20μm之间不等，超声60min时则几乎无大片GO的存在，均为小片也在5-15μm之间。也证明了随着超声时间的延长，GO片径是逐渐减小的。从AFM测试结果上看，与激光粒度仪测得结论一致，超声方法使得氧化石墨烯片径减小，AFM测试结果和激光粒度仪测试结果是相符合的。
为了保持GO片层完整性不被破坏，本发明的发明人在本发明中舍弃了传统超声分散的方法，研究了三种分散方法，主要采用振荡、剪切、搅拌三种不同的工艺条件，这三种方法机械力的引入所提供的能量不足够打断GO片层的化学键，不会破坏GO原本的化学结构，但本发明的发明人惊奇地发现，这三种方式确实会造成GO分散液不同的分散程度，并且处理时间越长、功率越大、搅拌速度越高，分散程度就越高。将所得到的分散液加水稀释至0.1wt％得到GO分散液，主要的操作过程如图4所示。图4中将GO料用玻璃棒预分散在水中，然后分别采用不同的仪器分散，得到不同方法分散的GO分散液，将所得到的0.1wt％分散液用去离子水稀释20倍后测其紫外吸收光谱，发明人发现三种方法均具有较好的分散效果，其中振荡分散得到的GO水分散液分散更好，不同分散方式所得GO溶液的紫外吸收光谱如图5所示。
图5中将氧化石墨烯饼料按照图4中三种方法分散得到的0.1wt％GO分散液，稀释20倍后测其相应的紫外吸收光谱，从图5中明显可以看出三种分散方法在230nm处都具有明显的吸收峰值。并且相对于剪切分散和搅拌分散，在振荡的条件下230nm处的吸收峰值最高。吸收峰值是GO上的官能团在紫外吸收上的特征峰，特征峰越大说明溶液中GO官能团的浓度越大，那么GO在水中分散性越好。分散度是对分散性的一个度量。如果改变剪切或者搅拌速度也是有可能达到振荡处理的效果，使得230nm处的特征吸收峰值高于振荡处理。但是相应的时间和剪切和搅拌速率就会很大，增加GO分散的难度系数。故而在本发明中可优选采用振荡分散这一有效的分散手段，来获取分散度这一关键指标。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一上清液是所述氧化石墨烯分散液在800-1500rpm条件下离心所得上清液，所述第二上清液是所述第一上清液在4200-5500rpm条件下继续离心所得上清液。
根据本发明的一个优选实施例，所述第一上清液是所述氧化石墨烯分散液在1000rpm条件下离心所得上清液，所述第二上清液是所述第一上清液在5000rpm条件下继续离心所得上清液。
根据本发明的一个优选实施例，所述级次离心的离心时间均是10min。
根据本发明的一个优选实施例，所述对所述第一上清液和第二上清液测定紫外吸光度之前事先对所述第一上清液和第二上清液稀释18-25倍，然后在210-260nm处测定紫外吸光度。
根据本发明的一个优选实施例，所述对所述第一上清液和第二上清液测定紫外吸光度之前事先对所述第一上清液和第二上清液稀释20倍，然后在230nm处测定紫外吸光度。
其中所述级次离心是指不同离心次级的分级离心方式，在本发明中主要采用1k-2k-5k-8k和1k-3k-6k-10k两种级次离心方式。采取不同工艺合成GO或者相同工艺不同原料合成GO，不可避免会出现不完全剥离氧化的黑色颗粒物或者其他颗粒等杂质，这些“杂质”的存在不仅影响了GO的外观同时在检测过程中影响评判的标准，对分散度的测定也是有影响，采用多级次离心的方式消除这一影响，同时离心是一种加速沉降的手段，在评价分散性时，离心可作为辅助手段。本发明的发明人在本发明中采用1k-2k-5k-8k和1k-3k-6k-10k两种级次离心方式验证了不同处理条件下GO的性质上存在较大的差异，主要实验路线如图6(以1k-2k-5k-8k为例)所示。
将GO料经图6工艺处理后，测紫外吸收光谱和粒径，紫外吸收光谱波长230nm处随着离心转速的增长，上清液吸收值出现逐渐减小的趋势；同时检测粒径分布，振荡分散时，1k-2k-5k-8k级次中，相应的峰位置粒径为25μm、14.2μm、9.7μm、9.7μm；1k-3k-6k-10k峰位置为25μm、11.7μm、9.7μm、9.7μm。由此看出5000rpm与6000rpm以后，离下物的粒径几乎是处于稳定状态的，说明5000rpm是衡量GO在离心这种加速沉降条件下稳定性的一个节点。
另外，将上述级次离心所得到上清液稀释20倍后测紫外吸收，如图7所示，示出了型号0816的GO级次离心上清液的紫外吸收光谱图。从图7中看出，经级次离心后的上清液与原始0.1wt％分散液比较，在5000rpm时上清液开始出现吸收值的变化，转速为8000rpm时，特征吸收峰值更低。说明5000rpm为清液的节点，此时的GO片径和厚度与原始GO有差异。当离心转速为1000rpm和3000rpm时，特征吸收峰值几乎重合，说明3000rpm的离心转速还无法区分出分散性的好坏，本发明采用1000rpm的离心转速是为了排除原始分散液中可能存在的杂质的影响。
根据以上分析，为了增大GO的分散性本发明中可采用振荡分散的工艺制备分散液，可以先制备1wt％的GO浆料，然后稀释至0.1wt％，然后用级次离心的方法，排除杂质影响，经1000rpm 10min取其上清液后用紫外吸收光谱测230nm处的吸收值，记为A1；而后在5000rpm下离心10min上清液测230nm处的吸收值，记为A2；记分散度D＝A1/A2。
在本发明的第二实施方式中，提供了一种氧化石墨烯分散性的判断方法，采用上述的方法进行表征测定分散度D，若D值越接近1说明氧化石墨烯在水中分散稳定性越好；反之D值越偏离1，说明氧化石墨烯在水中分散稳定性越差。
在本发明的第三实施方式中，提供了一种氧化石墨烯杂质含量定性判断方法，采用上述的方法进行表征测定分散度D，当D<1时，判定为杂质颗粒物较多导致分散度的偏移，颗粒物越多，偏离1越大。
在本发明的第四实施方式中，提供了一种氧化石墨烯氧化程度的判断方法，采用上述的方法进行表征测定分散度D，当D>1时，判定为氧化石墨烯中氧化程度和片径大小导致偏移，D值越大说明氧化程度越低或者片径大的氧化石墨烯偏多，D值越小说明氧化石墨烯的均一性良好并且氧化程度高。
在本发明的第五实施方式中，提供了一种氧化石墨烯分散度表征模型，采用上述的方法进行表征测定分散度D，
使用本发明的方法可以测量GO在分散液中的分散度，将分散度引入氧化石墨烯的指标控制中，弥补了对氧化石墨烯分散性判定的空白。本发明提出采用特定条件下紫外吸光度比值作为分散度的量化值，该方法原理是借助于GO紫外吸收光谱中在230nm波长下，有特征吸收峰，并且不同的方法制备得到的GO吸收峰值有一定的差异，同时GO在水中的分散度可以通过加速沉淀的方式加以区分，该方法中用级次离心的方式加速沉淀后测GO分散液在230nm处的紫外吸光度值，将两次不同转速离心上清液的吸光度值作比，将其比值作为GO在水中的分散度。采用本发明的方法定量表征GO分散液中的分散度，可以排除分散液中可能存在的杂质的影响；两次离心作比可以排除GO浓度偏差的影响(如果配制的分散液的浓度并不是很精确，也不影响测试结果)；在这，目前还没有关于GO分散液中分散度的量化标准，采用吸光度比值作为量化GO分散度的理论还比较容易被本领域技术人员接受。
实施例一：
取GO饼料配制成1％的氧化石墨烯的水溶液，经振荡机上震荡20min，稀释至0.1％。
取上述配制的GO分散液经1k-3k-5k-8k-10k级次离心后，用AFM测其上清液中GO的片径和厚度，发现随着离心转速的增加，大片径的GO逐渐减小，同时GO片层的厚度也是逐渐增大的，契合氧化程度较高的GO片在水中分散稳定性越高的理论。如图8所示，给出了轻敲模式下测得GO分散液经级次离心后的1k、5k、10k下上清液中GO片高度图。图8中明显看出，随着离心转速的逐渐增大，上清液中分散所得到的GO片径大小出现逐渐减小的趋势。说明离心的方式可以实现GO片径大小的分级，振荡后离心在不破坏原始分散液中GO的情况下，可以实现将本来就存在的不同片径大小、不同氧化程度的GO进行区分，离心转速越大，上清液中的GO片径就越小。另外经离心分级后采用AFM测量统计上清液的平均厚度为1k-3k-5k-8k-10k：0.637nm-0.504nm-0.640nm-0.795nm-0.886nm，厚度大小可以反应GO片的氧化程度，厚度越大，氧化程度越高。结合AFM所测得片径与厚度，说明随着离心转速的增大，所得上清液中GO片的氧化程度有所增加，特别是在5000rpm的离心转速以后，上清液中基本上是厚度较大的片层存在，辅证了采用本发明的方法可以实现GO分散液的分级，并保证单分散态的GO尺寸均一性良好的同时，其在水中稳定性优异。
将上述方式制成的0.1wt％分散液在1000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A1为2.275；继续将上清液在5000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A2为2.158。离心前后对比A1/A2为1.054，其清液无明显变化，说明其分散性良好。
实施例二：
取GO水性浆料，测其固含量为5％后配制成1％的氧化石墨烯的水溶液，经振荡机上震荡20min，稀释至0.1％，在1000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A1为2.264；继续将上清液在5000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A2为2.158。离心对比A1/A2为1.049，同时离心前后上清液无明显差异。说明其分散性良好。
实施例三：
取GO饼料配制成1％的氧化石墨烯的水溶液，经振荡机上震荡20min，稀释至0.1％，在1000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A1为1.830；继续将上清液在5000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A2为1.427。两次离心清液吸光度比值A1/A2为1.282，经两次离心后清液明颜色明显变淡，同时5000rpm后离下物明显。说明其分散性相对较弱。
实施例四：
取GO粉料配制成1％的氧化石墨烯的水溶液，经振荡机上震荡20min，稀释至0.1％，在1000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A1为0.842；继续将上清液在5000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A2为0.572。两次离心清液吸光度比值A1/A2为1.472，经5000rpm离心后下层颗粒无明显较多，说明其在水中分散性差。
实施例五：
取GO饼料配制成1％的氧化石墨烯的水溶液，经振荡机上震荡20min，稀释至0.1％，在1000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A1为1.859；继续将上清液在5000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A2为1.944。两次离心清液吸光度比值A1/A2为0.956，1000rpm离心的离下物明显多于5000rpm的离下物，两次清液颜色一致。说明其分散性良好。
实施例六：
取GO浆料3％稀释成1％的氧化石墨烯的水溶液，经振荡机上震荡20min，稀释至0.1％，在1000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A1为2.046；继续将上清液在5000rpm下离心10min，取其上清液测230nm处紫外吸收值A2为2.132。两次离心清液吸光度比值A1/A2为0.960，1000rpm离心的离下物明显多于5000rpm的离下物，两次清液颜色一致。说明其分散性良好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。