本发明属于环境中样品检测
技术领域：
，具体涉及一种cdteqds@zif-8纳米复合材料在检测环境样品中铬离子的应用。
背景技术：
：铬是一种重要的金属元素，常见于岩石、火山灰和动植物体中，在制造不锈钢、电镀、皮革鞣制、印染等方面有广泛应用。铬在自然界中主要以六价铬(cr6+)和三价铬(cr3+)两种形式存在。铬的毒性与铬的价态密切相关，其中cr3+是人体必需的微量元素，而cr6+则对人体有害，由于其具有强氧化性和细胞渗透性，极易被人体吸收并在细胞内蓄积，产生剧毒和致癌性。cr3+毒性较低，在某些情况下需要区分其是否被氧化成cr6+，因此检测环境中的铬离子是非常重要的。针对环境中高毒性的铬污染，目前检测铬离子的方法主要有电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、石墨炉原子吸收光谱法(gfaas)、光电化学法(pec)等，但其中大部分方法成本较高、操作复杂且无法区分铬离子价态。因此，亟需开发一种能够快速简单、成本低廉且持之有效的方法来检测环境中的铬离子含量并区分cr6+和cr3+。金属有机框架(mofs)作为一种新型的具有高比表面积、尺寸可调和较好的化学稳定性的多孔材料，已被用于化学催化、气体储存与分离、离子交换和传感器等多个领域。最近，人们通过将不同类型的纳米颗粒(nps)以良好分散的方式并入mofs的晶体内来构建新型的功能化nps@mofs复合材料，从而赋予mofs材料新的功能。量子点(qds)是一种尺寸范围为2-10nm的半导体纳米晶体，它具有宽吸收、窄发射、发射波长尺寸相关性等特点，已经被广泛应用于目标物的检测研究中。buso等人合成了qd@mof-5复合材料并将其作为mof-5笼内分子的尺寸选择性扩散的敏感实时探针(busod,jasieniakj,laymdh,etal.small,2012,8,80-88)。zhao等人合成了一种zno@mof纳米复合材料并将其作为检测磷酸盐的荧光检测平台(zhaod,wanx,songh,etal.sens.actuators,b.2014,197,50-57)。以上报道表明，该类荧光功能化复合材料在化学传感方面的可行性，因此通过合成此类制备简单、成本低廉、检测灵敏度较高的荧光功能化复合材料，极有可能解决在检测铬离子方面所遇到的环境样品组分复杂、含量较低、大型仪器检测昂贵、操作复杂，小型仪器无法快速灵敏检测的难题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于为cdteqds@zif-8纳米复合材料提供一种新的应用。解决上述技术问题所采取的技术方案是：cdteqds@zif-8纳米复合材料在检测铬离子中的应用，具体检测方案如下：将cdteqds@zif-8纳米复合材料分散于ph＝7.0的hepes缓冲溶液(10mm)中，其中，cdteqds@zif-8纳米复合材料的浓度为50-250mg/l；再加入不同浓度的cr3+和cr6+离子的标准样品，化学稳定15min后，利用荧光光谱仪检测荧光强度，绘制f0/f随cr6+离子浓度变化的标准曲线。将cdteqds@zif-8纳米复合材料分散于ph＝7.0的hepes缓冲溶液(10mm)中，其中，cdteqds@zif-8纳米复合材料的浓度为50-250mg/l；再加入待测样品，化学稳定15min后，利用荧光光谱仪检测荧光强度，判断溶液中有无cr3+和cr6+，并根据绘制f0/f随cr6+离子浓度变化的标准曲线读出待测样品中的cr6+含量，因此，根据荧光强度即可区分cr3+和cr6+的存在。本发明的检测原理是：由于cdteqds@zif-8保留了mofs材料比表面积大和多孔的性质，因此其对于cr3+和cr6+具有差异性吸附能力，可以将金属离子吸附到cdteqds@zif-8复合材料的表面。由于荧光内滤作用的存在，cr6+使得cdteqds@zif-8纳米复合材料内部的量子点荧光发生淬灭，从而cdteqds@zif-8纳米复合材料的荧光强度下降；而cr3+与cdteqds@zif-8内部的量子点之间无荧光内滤作用存在，无法有效引起荧光猝灭。相关结果表明荧光强度与cr6+浓度负相关，通过检测荧光猝灭的效率，即可检测样品中的cr6+浓度，并判断有无cr3+的存在。本发明的有益效果为：直接以cdteqds@zif-8纳米复合材料作为检测试剂，利用cr6+离子能够使纳米复合材料的荧光猝灭，并且与其浓度有明显的指数关系，而cr3+离子则不能明显猝灭该复合材料的荧光的差异，从而利用荧光分光光度法即可区分cr3+和cr6+，并对cr6+进行定量检测。其中cdteqds@zif-8纳米复合材料具有表面积大，荧光稳定性好，尺寸可调节且材料质地均匀等优点，相比于其他检测铬离子的方法，本发明检测方法具有操作简单，成本低，离子抗干扰能力强，能够区分cr3+和cr6+，因此在未来铬离子检测中具有较大的优势。附图说明图1是利用cdteqds@zif-8纳米复合材料的制备及检测铬离子的示意图。图2是所合成cdteqds@zif-8(a)与zif-8(b)的透射电子显微镜(tem)图像。图3是所合成cdteqds@zif-8与zif-8的x射线衍射(xrd)图像。图4是所合成cdteqds@zif-8对不同浓度的cr6+的荧光响应曲线(a)以及荧光淬灭率与cr6+浓度的拟合曲线(b)；图4a中箭头方向代办浓度依次增大。图5是所合成cdteqds@zif-8对不同浓度的cr3+的响应；图5中箭头方向代办浓度依次增大。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。将cdteqds@zif-8纳米复合材料应用在检测溶液中的铬离子，cdteqds@zif-8纳米复合材料的制备方法为：取干燥的cdteqds(根据wus,douj,zhangj,etal.j.mater.chem.,2012,22,14573-14578所公开的方法制备)于50ml反应瓶中，加入六水合硝酸锌，加入超纯水溶解，避光搅拌30min；取2-甲基咪唑超声分散于去离子水中，将2-甲基咪唑溶液与反应瓶中的溶液在搅拌的条件下混合。此时合成液中各成分的摩尔比为zn2+：2-甲基咪唑：水＝1：70：1238。经过24h的恒温磁力避光搅拌之后，使用离心机(10000r/min)对溶液进行固液分离，得到的样品用超纯水洗涤多次，直至上层清液无荧光而下层固体有荧光。将洗涤后的固体在40℃下真空干燥过夜，即可得所要的cdteqds@zif-8纳米复合材料。上述制备方法中cdteqds固体的制备方法如下：取cdteqds溶液并加入1.2倍体积的乙醇，以8000r/min的转速离心5min，过滤，在40℃过夜真空干燥后，即可得cdteqds固体。以下是cdteqds@zif-8纳米复合材料在检测铬离子中应用的具体实施例：实施例1在20ml(1.33mm)的cdteqds溶液中加入24ml的乙醇溶液，在8000r/min下离心5min，取下层固体至反应瓶中，加入200μl的超纯水复溶，加入0.01046g六水合硝酸锌，避光恒温磁力搅拌30min。然后用585μl的超纯水将0.20224g的2-甲基咪唑超声分散溶解，并加入反应瓶中。经过24h的恒温磁力避光搅拌之后，使用离心机(10000r/min)对溶液进行固液分离，得到的样品用超纯水洗涤多次，直至上清液无荧光而下层固体有荧光。将洗涤后的固体在40℃下真空干燥过夜，即可得所要的cdteqds@zif-8纳米复合材料。利用透射电子显微镜和x射线衍射仪对所合成的cdteqds@zif-8纳米复合材料进行表征，所得到的透射电子显微镜图(tem)和x射线衍射图(xrd)分别如图2和图3所示。实验结果表明所得cdteqds@zif-8纳米复合材料尺寸约为100nm，与zif-8的尺寸相当，cdteqds均匀分布在zif-8的表面和内部，且未破坏zif-8完整的晶体结构。以上结果表明其cdteqds成功地嵌入到zif-8多孔材料中，cdteqds@zif-8纳米复合材料制备成功。由于相关报道称，在酸性条件下，zif-8结构不稳定，且根据相关实验表明，在ph<6.0时，量子点溶液的荧光会发生较明显的猝灭，而在碱性条件下，重金属离子易形成固体氢氧化物，影响实验结果。故选用ph＝7.0的中性hepes缓冲液作为反应体系，进行下一步研究。利用ph＝7.0的中性hepes缓冲液配置标准的cdteqds@zif-8溶液和铬离子溶液，在浓度为150mg/l的cdteqds@zif-8溶液分别加入一系列浓度cr6+溶液(0-40μm)和cr3+溶液(0-40μm)，并利用荧光光谱检测仪检测其荧光强度，具体实验结果如图4a和图5所示。结果表明，cr6+离子能有效引起材料荧光的猝灭，且材料荧光强度与cr6+离子的浓度成负相关，拟合方程为：(图4b)，因此可根据拟合方程计算得到未知样品中cr6+离子的含量；而cr3+离子并未有效引起荧光猝灭，且荧光强度与cr3+离子的浓度无明显的相关关系，将此作为分辨cr6+和cr3+离子的依据。为了确定本发明的效果，发明人进行了大量的实验室样品研究，具体试验情况如下：1)干扰性实验固定cdteqds@zif-8纳米复合材料浓度为150mg/l，缓冲液ph值为7等条件，保持测试溶液中cr6+离子浓度为20μm，然后加入对不同类型(al3+、fe2+、fe3+、cr3+、mno4-)和不同浓度的干扰物(cr6+:干扰物＝1:5、1:1、5:1)进行荧光强度检测，将荧光淬灭效率和与cr6+单独存在时的标准偏差列于表1中。表1.干扰性实验结果表由表可知，干扰物所带来的标准偏差-2.18％─+1.68％之间，表明干扰物对cdteqds@zif-8纳米复合材料的检测无任何影响。2)实际样品分析为了研究所合成的cdteqds@zif-8纳米复合材料在实际样品中检测铬离子的可行性，选取实际环境样品(自来水)进行加标分析，分析结果如下表2所示：表2.自来水加标实验结果表cr6+加标浓度(μm)cr6+检测浓度(μm)rsd回收率76.11±0.193.18％87％1815.77±0.231.51％88％3227.26±0.461.70％85％将已知浓度的cr6+加标到自来水样品中，回收率为85％-88％，说明cdteqds@zif-8纳米复合材料具有在实际样品中检测cr6+的潜力。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。当前第1页12