本发明涉及一种标定方法，尤其是涉及一种x射线荧光法测定硫包衣尿素中硫含量的标定方法。
背景技术：
我国是农业大国，农业是国民经济的基础，而化肥在我国粮食生产中又占有及其重要的地位，是农民生产性投资中最大的物资性投资，约占其全部生产性支出的50％。据统计，我国化肥的总产量占世界的四分之一，化肥的总施用量占世界的三分之一。在我国，化肥对粮食增长的贡献率约为46.3％。随着人口的增长，为了满足人们物资需要，提高粮食产量，增加肥料的投入将可不避免。但大量数据表明，我国的肥料利用率仍普遍较低，并且还带有肥料大量使用所引发的环境污染问题，如水体富营养化，农田氮素逸出对大气层特别是臭氧层的影响等。此外，还常造成普通百姓对农产品是否健康安全的信赖等问题。现在如何把肥料与食物安全、环境保护有机结合起来，如何保持农业的高效持续健康发展已经成为肥料研究中特别受到关注的问题。
世界各国都在针对普通化学肥料利用率低，使用过程中容易出现损失而污染环境等问题，纷纷研制养分控制释放肥料，要求肥料养分的释放规律与作物的养分吸收相吻合，既可实现一次性施肥省工高效，又可大幅度提高肥料利用率。为了提高化肥的利用率，从20世纪初人们就提出了缓释化肥的设想，控释肥料是缓释肥料的高级形式。与传统肥料相比,控释肥料的出现有着非常大的优势，不仅能够提高肥料利用率，降低肥料用量，减少水体富营养化，甚至在某种程度上，控释肥料不仅仅是一种农资产品，更是一种环境产品，因而成为了目前肥料界的一个研究热点与前沿。控释肥料可以显著提高肥料的利用率、减少养分的挥发和淋洗损失、减轻施肥对环境的污染、改善作物的生长发育状况、提高作物的产量和产品品质。由于控释肥料所用的包膜材料非常昂贵，致使控释肥料的价格普遍过高，这是制约这一高效肥料大面积推广的主要障碍。为此，许多专家和学者探索用硫磺作为主要的包膜材料而制造出了硫包衣控释肥。
硫包衣尿素是1961年由美国田纳西流域管理局国家化肥中心首次开发，并于1967年正式商业生产的一种包膜缓释氮肥。它是通过在尿素外面包裹硫磺和密封剂而制成，一般含氮30％～40％，含硫10％～30％。而硫磺与密封剂的特性、包裹方法、数量将会决定该产品缓释氮的释放特性。硫包衣的使用能够有效的降低肥料的高盐份危害、减少养分损失、提供硫营养、调节养分释放模式，达到提高肥料使用率、减少施肥频率、节省劳动力、对环境友好、提高植物经济品质与经济产量的目的。因此硫元素的含量极大程度影响缓释肥的是肥料释放效率。
然而目前针对硫含量的测定方法主要有：(1)gb/t19203复混肥料中钙、镁、硫含量的测定；(2)aoac中肥料中“硫的重量测定法”；(3)gb29401-2012硫包衣尿素三种方法。现用的测定硫包衣尿素中的硫的测定方法即根据“gb29401-2012硫包衣尿素”方法进行测定，利用硫的溶解特性，分别用水和硫饱和的丙酮溶出水溶物和丙酮溶物，再用二硫化碳溶出全部的硫，通过减量法计算出硫的含量。但这种测定方法操作复杂、费时费力以及高温条件下存在的安全隐患，并且对环境也有一定的污染。
因此，迫切需要研究一种操作简便、快速、安全的新方法代替现有的实验方法，以满足硫包衣缓释肥料生产过程质量控制及流通领域肥料质量检验的需要。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简便、快速、安全的x射线荧光法测定硫包衣尿素中硫含量的标定方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
x射线荧光法测定硫包衣尿素中硫含量的标定方法，采用以下步骤：
(1)制备标定物：分别称取纯度较高的硫磺与尿素按比例混合，控制硫元素含量范围为0％～60wt％，然后利用x射线激发上述标定物质，以硫元素响应信号与硫元素含量建立标准曲线；
(2)测定硫含量：按照标定物质制备方式，对待测样品进行处理，然后利用x射线荧光光谱进行定量分析，通过标准曲线获得待测样品中的硫含量。
硫磺与尿素及待测样品均置于样品池部件中，该样品池部件自下而上依次为：螺旋盖阔口塑料瓶，聚乙烯薄膜，塑料内撑圈以及螺旋瓶盖。其塑料内撑圈可将聚乙烯薄膜平整的固定于螺旋盖阔口塑料瓶内圈瓶口位置处，在进行检测时，x射线荧光光谱仪可透过该平整的聚乙烯薄膜窗口进行硫元素测定。
步骤(1)中的尿素为非硫包衣的尿素。
步骤(1)中将称取的硫磺与尿素置于玛瑙研钵中磨碎呈细粉状，再将磨好的混合物置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置，摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖，保存备用。
步骤(1)称取硫磺及尿素精确到0.0001g。
步骤(2)中的待测样品置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置，摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖，保存备用。
所述x射线荧光光谱仪为市售仪器，透过聚乙烯薄膜窗口进行硫元素测定，在进行检测时，测试窗口如图2所示，瓶口朝下，样品均匀分布于被塑料内撑圈固定的平整的聚乙烯薄膜表面，x射线荧光光谱仪可透过该平整的聚乙烯薄膜窗口进行硫元素测定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
具有以下优点：
1、本发明采用的标定方法标定物质可以一次制备，长期保存，反复使用；
2、本发明采用的标定方法无需使用具有细胞毒性的二硫化碳试剂，避免了实验室操作人员误吸、误食的安全隐患；
3、本发明采用的标定方法无需对化肥样品进行消化等前处理，可以快速测定样品中的特定组分；
4、本发明采用的标定方法可采用市售的商品型便携式x射线荧光光谱仪对硫包衣尿素中硫元素含量进行测定，检验准确，简单快捷；
5、本发明采用的标定方法若配备有便携式x射线荧光光谱仪，则对测试场地没有要求，不仅可以用于实验室测定，也适合于工厂的在线质量检测和野外场地的测定。
6、本发明采用的标定方法减少了化学试剂的用量，符合绿色化学的要求，减少了对环境的污染；
7、本发明采用的标定方法只需对样品进行粉碎磨匀，减少了实验操作步骤，降低了人为误差。
附图说明
图1为样品池部件的分解结构示意图；
图2为样品池部件使用时的结构示意图；
图3为实施例2制作得到的标准曲线图。
图中，1-螺旋瓶盖、2-塑料内撑圈、3-聚乙烯薄膜、4-螺旋盖阔口塑料瓶、5-x射线荧光光谱仪测试窗口、6-标定物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例
x射线荧光法测定硫包衣尿素中硫含量的标定方法，采用以下步骤：
(1)制备标定物：分别称取纯度较高的硫磺与尿素(非硫包衣)按比例混合精确到0.0001g，控制硫元素含量在0-60wt％的范围内，本实施例分别制备含量为0％，5％，10％，15％，25％，30％的标定物，将称取的硫磺与尿素置于玛瑙研钵中磨碎呈细粉状，再将磨好的混合物置于样品池中，采用的样品池如图1-2所示，包括螺旋瓶盖1、塑料内撑圈2、聚乙烯薄膜3、螺旋盖阔口塑料瓶4。塑料内撑圈2为中空圆柱形装置，塑料内撑圈2直径略小于所述的螺旋盖阔口塑料瓶4瓶口直径，塑料内撑圈2能够内嵌于螺旋盖阔口塑料瓶4瓶口位置处，并且能够将聚乙烯薄膜3平整的固定于所述的螺旋盖阔口塑料瓶4瓶口位置处且不发生移动。塑料内撑圈2置于螺旋盖阔口塑料瓶4内部，螺旋瓶盖1下端与螺旋盖阔口塑料瓶4的顶端相连，并且螺旋瓶盖1可以密封螺旋盖阔口塑料瓶4。标定物6均匀的分散于所述的聚乙烯薄膜3处，并且透过x射线荧光光谱仪测试窗口5实现标定物6的荧光光谱数据采集。
(2)测定硫含量：按照标定物质制备方式，对待测样品进行处理，待测样品置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置，摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖，保存备用，然后利用x射线荧光光谱进行定量分析，通过标准曲线获得待测样品中的硫含量。
实施例2
分别准确称取0.5000g硫磺(分析纯，下同)与9.5000g尿素(分析纯，下同)、1.0000g硫磺与9.0000g尿素、1.5000g硫磺与8.5000g尿素、2.0000g硫磺与8.0000g尿素、2.5000g硫磺与7.5000g尿素、3.0000g硫磺与7.0000g尿素，将上述混合物分别置于玛瑙研钵中仔细磨碎至细粉状，再将磨好的混合物置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置。然后摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖。上述标定用混合物中硫元素含量分别为0％，5％，10％，15％，25％，30％。用美国赛默飞世尔公司生产的型号为arlquantx的x射线荧光光谱仪测定上述标定用混合物，所测得的上述标定用混合物的强度值分别为141.34cps/ma、4631.96cps/ma、8183.08cps/ma、11452.98cps/ma、17982.09cps/ma、21920.34cps/ma，通过硫元素响应信号与硫元素含量建立标准曲线，标准曲线方程为y＝704.89x+732.68(y为硫元素响应强度值，x为硫元素含量，相关系数r2＝0.9976)，标准曲线如图3所示。然后准确称取待测样品——硫包衣尿素样品，按照制备标定物同样的方式制备待测样品，即将硫包衣尿素样品将置于玛瑙研钵中仔细磨碎至细粉状，再将磨好的混合物置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置。然后摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖。同样用x射线荧光光谱仪进行测定，通过标准曲线回归得到待测样品硫包衣尿素的硫含量为11.1％。
实施例3
分别准确称取0.5000g硫磺(分析纯，下同)与9.5000g尿素(分析纯，下同)、1.0000g硫磺与9.0000g尿素、1.5000g硫磺与8.5000g尿素、2.0000g硫磺与8.0000g尿素、2.5000g硫磺与7.5000g尿素、3.0000g硫磺与7.0000g尿素，将上述混合物分别置于玛瑙研钵中仔细磨碎至细粉状，再将磨好的混合物置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置。然后摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖。上述标定用混合物中硫元素含量分别为0％，5％，10％，15％，25％，30％。用美国赛默飞世尔公司生产的型号为arlquantx的x射线荧光光谱仪测定上述标定用混合物，，所测得的上述标定用混合物的强度值分别为141.34cps/ma、4631.96cps/ma、8183.08cps/ma、11452.98cps/ma、17982.09cps/ma、21920.34cps/ma，通过硫元素响应信号与硫元素含量建立标准曲线，标准曲线方程为y＝704.89x+732.68(y为硫元素响应强度值，x为硫元素含量，相关系数r2＝0.9976)。然后准确称取待测样品——硫包衣复混肥料样品1.5000g，按照制备标定物同样的方式制备待测样品，即将硫包衣复混肥料样品将置于玛瑙研钵中仔细磨碎至细粉状，再将磨好的混合物置于螺旋盖阔口塑料瓶中，在瓶口覆盖上聚乙烯薄膜，并用塑料内撑圈将聚乙烯薄膜平整地固定于瓶口位置处，倒置。然后摇动螺旋盖阔口塑料瓶至混合物在聚乙烯薄膜上均匀分布，最后在倒置状态下拧上瓶盖。同样用x射线荧光光谱仪进行测定，通过标准曲线回归得到待测样品硫包衣复混肥料的硫含量为15.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。