本发明属于油脂鉴别技术领域，尤其涉及一种气相指纹图谱结合主成分分析方法判别炸油质量的方法。
背景技术：
目前，业内常用的现有技术是这样的：
煎炸食品是人们经常食用，深受大众喜爱的食品。煎炸过程中，伴随着水分蒸发，油脂被吸附进入食品内部，能够产生良好的风味和质感。然而，在煎炸食品的过程中由于煎炸时间过长、油温控制不当，会造成食用油品质下降，产生有害物质。某些不法商家，为了延长煎炸油使用时间，通过加入新油或者絮凝剂等化学试剂来稀释危害物，过滤残渣，意图掩盖废油的风味，逃避监管。这些做法严重危害人体的健康，成为食品安全的隐患。为了保证广大消费者食用油的使用安全，现阶段急需一种快速鉴别煎炸油品质的方法。
国内外对油脂使用程度的评价以总极性组分、酸值监控为主，涵盖其他油脂酸败指标。但目前通用的酸值测定方法并不能有效反映油脂的实际劣变水平。英国、日本、德国、美国等发达国家研究机构对煎炸油中极性化合物类有害物质进行检测分析，通常采用柱层析、波谱分析等检测技术。
我国的国标中以酸价、羰基价、总极性组分评价煎炸油质量的安全性，但测定上述指标均需要消耗大量化学试剂、操作费时费力，人为因素影响大，而且对环境和人体均造成较大污染。国内对于极性组分其研究主要集中在定量检测和定性分析两个方面：定量检测煎炸油中极性物质含量的方法主要有常规的柱层析法，较为方便的红外光谱、核磁共振、介电常数等方法；对于煎炸油中极性物质的定性分析常用凝胶排阻色谱法等。
综上所述，现有技术存在的问题是：
现有技术均有耗时长、成本高、重复性差、耗材量大等缺点。
虽然，柱层析法世界公认的检测煎炸油中极性化合物的方法，但是常规层析检测方法无法全面的反映油脂的整体化学特征和油脂组成的结构特征，对煎炸油的实际劣变水平的评价和判断具有一定的局限性。
解决上述技术问题的难度和意义：
气相色谱法作为一种能够同时定性定量的分析手段，具有快速，准确等优点，现阶段广泛用于各检测机构，普及度较高。利用气相色谱分析方法可以快速、准确地获得煎炸油各脂肪酸组成的差异及变化，是鉴别煎炸油质量便捷手段。因此，构建煎炸油气相色谱指纹图谱并辅以主成分分析方法可以有效反映不同煎炸油质量的差异，对实现全面、量化、准确的鉴定煎炸油劣变程度和制定煎炸油判废依据有重要意义，依据国际粮油质量监测标准的发展形势看，未来的新的标准中，气相指纹图谱检测指标应成为可靠和必须的检测项目。研究气相指纹图谱检测方法，将为新的国家粮油新标准建设增添光彩，而且可以为食品安全提供系列保证。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明目的在于提供一种气相色谱指纹图谱和主成分分析的煎炸油鉴别方法，本发明注重于通过筛选共有峰建立气相色谱指纹图谱的方法来提高煎炸油质量的鉴别能力，无需消耗大量化学试剂，从而实现煎炸油质量快速、高效、准确地鉴别。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种气相指纹图谱结合主成分分析方法判别炸油质量的方法，利用气相色谱仪作为分析工具，获得煎炸油标准样品的气相色谱脂肪酸指纹图谱，通过筛选共有峰的方法提炼出能够在主成分分析下显著区分所有煎炸油标准样品的特征气相色谱数据，建立煎炸油标准样品指纹图谱数据库，用于未知煎炸油样品的有效鉴别；
具体由以下步骤组成:
步骤1.煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立：
(1)对煎炸油标准样品进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在20～70min之间的各种脂肪酸甲酯的出峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)利用指纹图谱相似度软件(该软件能够依照各个样品峰的峰形和保留时间，自动匹配、筛选出样品中的共有峰，然后采用归一法得出各个共有峰的比例)依据各样品的色谱峰保留时间以及峰形，筛选样品的共有峰；
步骤2.煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别:
(a)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量；
(b)采用主成分分析法分析所有共有峰的相对峰面积数据，通过油脂的主成分得分鉴别煎炸油脂的煎炸程度；
步骤3.验证实验
将所有煎炸油样品的品质指标进行主成分分析，构建数学评价模型，通过油脂的主成分得分鉴别煎炸油脂的煎炸程度；
步骤4.未知样品的鉴别：
相同条件下，采用步骤1和2中的方法筛选未知样品的共有峰并测量其品质指标，根据所建立的判别函数和数学模型鉴别煎炸油煎炸程度；
进一步，所述气相色谱分析采用氢火焰离子化法进行气相色谱分析。
进一步，所述的酸价、羰基价的测定采用冷溶剂指示剂滴定法和比色法测定；
进一步，所述的极性组分的测定采用《GB5009.202-2016》中的制备型快速柱层析法进行测定；
进一步，所述的相对峰面积Ar(Ar＝Ai/As)中Ar为相对峰面积；Ai为待测峰i的峰面积；As为参比峰s的峰面积。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
采用气相色谱分析方法测定样品，测定速度快，操作简单，结果准确，可以满足未知样品快速检测的要求。
该方法通过筛选共有峰的方法来提高煎炸油质量的鉴别能力，无需消耗大量的化学试剂，节约了大量的人力、物力及时间成本。
主成分分析可消除评价指标之间的相关影响，当评价指标较多时还可以在保留绝大部分信息的情况下用少数几个综合指标代替原指标进行分析，结果简洁明了，能够有效判别未知大豆油样品的煎炸程度。
附图说明
图1是本发明实施例提供的气相色谱指纹图谱和主成分分析的煎炸油鉴别方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所采用材料和仪器均为市售；其中气相色谱仪采用安捷伦公司的7890B氢火焰离子化气相色谱仪。分析模型建立方法中31个煎炸油样本中，采自连续煎炸速冻薯条的大豆油样品，这样保证煎炸油质量呈现规律性变化。但本发明所建立的气相色谱指纹图谱分析模型并不仅仅限于对大豆油的检测，各种类型的油脂均可用于本发明的气相色谱指纹图谱分析模型。
本发明实施例提供的鉴别煎炸油质量的方法，具体流程框图见图1：包括：
(一)煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立
(1)选取连续煎炸30h的大豆油样品，进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在20～70min之间的气相色谱数据，包括各气相色谱峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)依据各样品的色谱峰保留时间以及峰型，筛选样品的共有峰；
(3)选择保留时间、峰面积均适宜的峰为参比峰，计算共有峰的相对峰面积Ar(Ar＝Ai/As)；
(二)煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别
(1)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量,见表1；
(2)采用主成分分析法分析所有共有峰的相对峰面积数据，通过油脂的主成分得分鉴别煎炸油脂的煎炸程度；
(三)未知样品的鉴别
(1)相同条件下，采用(一)和(二)中的方法随机选取3个未知煎炸程度的大豆油样品，通过建立气相色谱指纹图谱后进行主成分分析，根据所建立的判别函数和数学评价模型鉴别煎炸油煎炸程度；
(2)相同条件下，采用(一)和(二)中的方法在学校附近的早点店选取5个未知煎炸程度的大豆油样品，通过建立气相色谱指纹图谱后进行主成分分析，根据所建立的判别函数和数学评价模型鉴别煎炸油煎炸程度；
(四)验证实验
将(三)中8个未知煎炸油样品的主成分得分结果，用酸价、羰基价、极性组分等品质指标验证主成分分析的结果；
本发明步骤(三)中数学评价模型为从共有峰中提取的主成分构建数学评价模型，通过所有煎炸油样品的主成分得分鉴别煎炸油的煎炸程度。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(一)煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立
(1)选取连续煎炸30个小时的大豆油样品，进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在20～70min之间的气相色谱数据，包括各气相色谱峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)依据各样品的色谱峰保留时间以及峰型，筛选样品的共有峰；
(3)选择保留时间、峰面积均适宜的峰为参比峰，计算共有峰的相对峰面积Ar(Ar＝Ai/As)，见表1；
表112个共有峰的相对峰面积(选取峰形、保留时间均较好的7号峰为参比峰)
表1所有样品的相对峰面积值
(二)煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别
(1)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量,见表2；
(2)采用主成分分析法分析所有共有峰的相对峰面积数据，通过油脂的主成分得分鉴别煎炸油脂的煎炸程度；
表2所有煎炸油样品的品质指标
表3各主成分得分及综合得分
(三)未知样品的鉴别
相同条件下，采用(一)和(二)中的方法在模型中随机选取3个未知煎炸程度的大豆油样品，通过建立气相色谱指纹图谱，得到未知样品的相对峰面积见表4，然后进行主成分分析，根据所建立的判别函数和数学评价模型鉴别煎炸油煎炸程度；
综合得分可以用来判别煎炸油质量的好坏，＜-2.53的值代表煎炸好油，-2.53＜x＜-2.39为煎炸老油(x代表未知大豆油样品)，＞-2.39为煎炸废油。综合得分见表3。由表5可知，未知样品1的综合得分为-7.312437813＜-2.53，因此为煎炸好油；未知样品2的综合得分为-2.53＜-2.493754655＜-2.39，因此为煎炸老油；未知样品3的综合得分为-2.174685483＞-2.39，因此为煎炸废油。由综合得分可知：煎炸＜24h为煎炸好油、煎炸24h＜x＜27h为煎炸老油、煎炸＞27h为煎炸废油。
表4未知样品的相对峰面积值
表5模型中未知大豆油样各主成分得分及综合得分
(四)验证实验
将所有煎炸油样品的品质指标进行主成分分析，根据油脂的主成分得分鉴别煎炸油脂的煎炸程度；用酸价、羰基价、极性组分等品质指标验证主成分分析的结果。判定结果为：3个未知大豆油样分别是煎炸6h,25h,28h的煎炸油样品。可见本发明的鉴别方法与现有方法的检测结果完全一致，本实例中3个待测样品的检测精度达到100％。
实施例2
取北京工商大学附近的早点店连续5天的煎炸油样5个，分别记作Day1、Day2、Day3、Day4、Day5，分别进行样品的甲酯化，进行气相色谱分析后，将气相数据导入到中药色谱指纹图谱相似度评价软件中，通过与标准样品的共有峰对比，早餐店使用的是大豆油，根据峰形、峰面积来看，第三天的取样较好，选取第三天的煎炸油样品Day3为参比峰，分别计算各个煎炸油样品的相对峰面积，进行主成分分析；
由表6可知，Day1的综合得分为-2.53＜-2.442948753＜-2.39，为煎炸老油；Day2的综合得分为-6.921513579＜-2.53，为煎炸好油；Day3的综合得分为-4.582734743＜-2.53，为煎炸好油；Day4的综合得分为-6.625861528＜-2.53，为煎炸好油；Day5的综合得分为-4.993744885＜-2.53，为煎炸好油；
表6早点店未知大豆油样各主成分得分及综合得分
通过国标法对本发明初步得出的结论进行验证：五个样品的酸价的值分别为1.11KOHmg/g、0.33KOHmg/g、0.76KOHmg/g、0.49KOHmg/g、0.63KOHmg/g；羰基价的值分别为53.48meq/kg、28.43meq/kg、42.43meq/kg、32.21meq/kg、40.98meq/kg；极性组分的值分别为25.4％、6.3％、12.8％、8.5％、11.1％。由此可见，本发明的准确度可以达到100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。