本发明涉及毒品检测技术领域，具体涉及一种苯丙胺类毒品的电化学检测方法。
背景技术：
苯丙胺类毒品是全球滥用最广泛的毒品之一，甲基苯丙胺(methamphetamine，ma)是其典型代表。苯丙胺类毒品主要对中枢神经系统和心血管系统造成损伤。长期服用苯丙胺类毒品会损害身心健康，使人产生幻觉、暴力和反社会倾向等。目前，还没有有效的药物疗法来治疗毒品上瘾问题。而且，近年来我国滥用苯丙胺类毒品的现象愈加严重，且吸毒人员越来越趋于低龄化，严重危害了青少年的健康发展和社会稳定。
苯丙胺类毒品的检测，可通过检测吸食苯丙胺类毒品人群的血液、尿液等，判断是否吸食毒品。然而，生物检材(血样、尿样、唾液及毛发等)的成分复杂，存在大量的代谢产物等干扰物，使生物检材中毒品的定性、定量分析存在较大难度。此外，随着近年来吸毒、贩毒人数的增多，公安部门需要对可疑毒品进行现场快速筛查和鉴定，对毒品检测技术和方法提出了新的需求。因此，建立准确、灵敏、快速、具有较强分离能力的检测苯丙胺类毒品的技术方法，不仅可为毒品来源提供依据，对于快速侦察破案以及缉毒禁毒工作同样具有重要意义。
目前，检测苯丙胺类毒品的主要方法有gc、gc-ms、hplc、lc-ms/ms、电化学方法和免疫分析法等。虽然这些方法具有一定的优势，甚至有些方法已经在实际检测中得到了很好的应用，但免疫分析法操作技术复杂，检测过程中所用的放射性试剂对人体具有一定的伤害；色谱法是ma检测的常用方法，但色谱仪价钱昂贵，体积庞大，需要专门技术人员并且无法在现场进行检测，不适合犯罪现场的快速检测。
电化学是一种简单且价廉的常规分析检测方法，实验周期短，并且可以实现连续快速检测。但是现今运用电化学方法检测ma的研究较少。有文章报道通过将碳纳米管和金纳米颗粒修饰在丝网印刷电极表面制得了一种高性能的ma电化学传感器。在naoh溶液中，通过方波溶出伏安法和交流阻抗对ma进行测定。结果表明，采用伏安法检测时，ma浓度在2.0×10-8～1.0×10-7mol/l和3.0×10-8～5.0×10-5mol/l范围内有良好的线性关系，检出限(s/n＝3)可达6.0×10-9mol/l；也有以掺硼金刚石薄膜电极为工作电极测定ma，但线性范围较宽，仅为1.3×10-4～6.7×10-4mol/l。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苯丙胺类毒品的电化学检测方法，解决现有检测方法中为检测周期长，灵敏度低、无法完成现场快速检测的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种苯丙胺类毒品的电化学检测方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a.修饰玻碳电极：取高纯石墨烯悬液滴于处理过的玻碳电极表面，成膜后将配好的壳聚糖滴于玻碳电极表面，自然晾干，得到石墨烯/壳聚糖修饰电极；
步骤b.配制缓冲溶液：配制ph值为8～12的苯丙胺类毒品的缓冲溶液；
步骤c.将石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液进行测定。
更进一步的技术方案是所述步骤a中，高纯石墨烯悬液由将1mg/ml的石墨烯悬液通过超声波处理器超声处理6h制得。
更进一步的技术方案是所述步骤a中，高纯石墨烯悬液滴于处理过的玻碳电极表面，用量为8～12μl，分2次滴涂于玻碳电极表面。
更进一步的技术方案是所述步骤a中，高纯石墨烯悬液在玻碳电极表面成膜过程为将红外灯置于玻碳电极正上方20cm处，加热20分钟。
更进一步的技术方案是所述步骤b中，缓冲溶液配制包括如下步骤：
b1.配制1/15mol/lna2hpo4溶液；
b2.在na2hpo4溶液中加入0.2mol/lnaoh溶液。
更进一步的技术方案是所述步骤c中，循环伏安法扫描区间为0.2～1.6v，扫描速率为20～100mv/s，平衡时间为20s。
更进一步的技术方案是所述步骤c中，示差脉冲伏安法起始电位0.8v，结束电位1.6v，脉冲幅度0.05s，脉冲周期0.5s，振幅0.05v，平衡时间20s。
更进一步的技术方案是所述缓冲溶液中苯丙胺类毒品浓度范围为9.0×10-10～6.0×10-5mol/l。
工作原理：将玻碳电极使用石墨烯/壳聚糖修饰后作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，将待测样品加入ph值为8～12的缓冲溶液中，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液进行测定，通过测试曲线获取测试结果。
石墨烯使电极对苯丙胺类毒品灵敏度提高，壳聚糖对石墨烯起到稳定作用，在缓冲溶液ph值为8～12时电极信号良好，在苯丙胺类毒品浓度范围为9.0×10-10～6.0×10-5mol/l有良好的线性关系，检出限低至1.0×10-10mol/l。
在现场测试时，制备好的电极与电化学工作站连接，另一端置于反应池内，电化学工作站与笔记本电脑连接，待测样品加入盛有配置好的缓冲溶液的反应池中，启动电化学工作站，通过笔记本电脑对参数进行设置，设置好后电极对反应池内的溶液进行测试，结果曲线显示在电脑屏幕上，根据曲线可直接读取结果，数据直观可见，测试过程在1min左右即可完成，电化学工作站体积小，配合笔记本电脑使用，设备便于携带，检测周期短，适用于现场快速检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种快捷测定苯丙胺类毒品的电化学方法，选取石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液中苯丙胺类毒品的进行测定。经验证，此方法检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性好，抗干扰能力强，检出限低至1.0×10-10mol/l，且电极制备工艺简单可靠，缓冲溶液制备简单，检测周期短，适用于现场快速检测。
附图说明
图1为实施例1中制得的石墨烯/壳聚糖修饰电极的sem图。
图2为实施例1中ma在裸玻碳电极和石墨烯/壳聚糖修饰电极上的循环伏安曲线。
图3为实施例1中不同浓度ma在石墨烯/壳聚糖修饰电极上的示差脉冲峰电流-浓度曲线。
图4为实施例1中不同浓度ma在石墨烯/壳聚糖修饰电极上的示差脉冲峰电流-浓度对数的曲线。
图5为实施例3中苯丙胺类毒品在石墨烯/壳聚糖修饰电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图6为实施例4中石墨烯/壳聚糖修饰电极在苯丙胺类毒品的缓冲溶液(不同ph值)中的示差脉冲伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种苯丙胺类毒品的电化学检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1、高纯石墨烯悬液的制备：将1mg/ml的石墨烯悬液通过超声波处理器超声处理6h制得，使石墨烯分散均匀。
2、石墨烯/壳聚糖修饰电极的制备：取10μl高纯石墨烯悬液，分2次滴涂于玻碳电极表面后，将将红外灯置于玻碳电极正上方20cm处，加热20分钟，缩短石墨烯成膜时间；配好的壳聚糖滴于玻碳电极表面，自然晾干，即得石墨烯/壳聚糖修饰电极。
对石墨烯/壳聚糖修饰电极进行扫描电子显微镜实验，所得sem照片如图1所示。从图1中可以看出，电极表面未发生团聚现象，表明壳聚糖对石墨烯起到了很好的稳定作用。
3、苯丙胺类毒品的电化学测定：将石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液进行测定。
以循环伏安法为例，将ma的1/15mol/lph＝11的磷酸盐缓冲溶液，在0.2～1.6v扫描区间内进行循环伏安法分析，平衡时间为20s，并绘制曲线，如图2所示。
图2分别示出了裸玻碳在空白缓冲溶液中的循环伏安曲线a；裸玻碳在含有4×10-5mol/lma缓冲溶液中的循环伏安曲线b；石墨烯/壳聚糖修饰电极在含有4×10-5mol/lma缓冲溶液中的循环伏安曲线c。可见，ma在未经修饰的裸玻碳氧化峰不太明显，峰电流极小，灵敏度低；而在石墨烯/壳聚糖修饰电极一个较明显的氧化峰,峰电流明显增强，灵敏度高，可用于甲基苯丙胺毒品的测定。
以示差脉冲伏安法为例，将9.0×10-10～6.0×10-5mol/l甲基苯丙胺浓度的缓冲溶液，起始电位0.8v，结束电位1.6v，脉冲幅度0.05s，脉冲周期0.5s，振幅0.05v，平衡时间20s，并绘制曲线。
图3、4分别示出了ma的浓度依次为0，9.0×10-10，6.0×10-9，6.0×10-8，1.0×10-7，2.0×10-7，6.0×10-7，1.0×10-6，2.0×10-6，6.0×10-6，1.0×10-5，2.0×10-5，4.0×10-5，6.0×10-5mol/l的线性关系图。由图可知，峰电流与甲基苯丙胺浓度的对数(logc)在9.0×10-10～6.0×10-5mol/l范围内呈良好的线性关系，结果如图所示，回归方程为i＝6.4702logc+33.893，r＝0.9989，检出限达到1.0×10-10mol/l时(s/n＝3)，可见石墨烯的引入增加了传感器的灵敏度。
在现场测试时，制备好的电极与电化学工作站连接，另一端置于反应池内，电化学工作站与笔记本电脑连接，待测样品加入盛有配置好的缓冲溶液的反应池中，启动电化学工作站，通过笔记本电脑对参数进行设置，设置好后电极对反应池内的溶液进行测试，结果曲线显示在电脑屏幕上，根据曲线可直接读取结果，数据直观可见，测试过程在1min左右即可完成，电化学工作站体积小，配合笔记本电脑使用，设备便于携带，检测周期短，适用于现场快速检测。
实施例2
为进一步优化实施例1中的技术方案，本实施例中高纯石墨烯悬液用量为8～12μl。当高纯石墨烯悬液用量小于10μl时，峰电流随用量的增加而增大，而超过10μl之后，峰电流随用量的增加而降低，推荐选择10μl为最佳用量。
实施例3
为进一步优化实施例1中的技术方案，本实施例中石墨烯/壳聚糖修饰电极在4×10-5mol/lma缓冲溶液中采用20、60、80、100、100mv/s对溶液进行循环伏安法进行测定，平衡时间为20s。测定结果如图5所示，结果表明在20～100mv/s范围内，峰电流与扫描速率的平方根成正比，说明此电流为扩散控制的电流。线性方程为：i(μa)＝22.705v1/2-40.955(mv/s)(r＝0.9980)；i(μa)＝22.155v1/2+18.238(mv/s)(r＝0.9974)。
实施例4
为进一步优化实施例1中的技术方案，本实施例中选用1/15mol/l磷酸氢二钠和0.2mol/l氢氧化钠配置出的ph分别为7、8、9、10、11、12的磷酸盐缓冲液，并进行了不同ph磷酸盐缓冲液内同浓度的苯丙胺类毒品的示差脉冲伏安法测定，并绘制曲线，如图6所示。结果显示，电极在磷酸缓冲液中ph值为11的条件下信号最佳。
实施例5
为了验证所制备电极的重现性与稳定性，用相同方法制备3支电极对相同浓度的ma进行测定，相对标准偏差为3.4％；用同一支电极对6.0μmol/l的ma平行测定3次，相对标准偏差为2.1％；电极重复使用30次后对ma的电流响应仍能保持到初始响应的90％。可见，该电极具有良好的重现性和稳定性。
实施例6
为验证测定结果的可靠性，采用标准加入法，将所制备的电极按照实施例1中的方法用于人尿样(健康人体)中ma的测定，结果见表。可见，尿样样品中ma的测定结果的rsd值均在4.0％以内，加标回收率则在96.8～110.0％之间，初步说明测定结果是准确可靠的。
表1石墨烯/壳聚糖修饰电极对尿样中ma的测定结果(n＝3)
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。