本发明涉及一种固体污染物化学需氧量直接测定装置及其测定方法，尤其涉及固体污染物直接超临界水氧化过程中体系氧含量及其变化的原位监测技术及装置，属于环境保护及环境监测领域。
背景技术：
化学需氧量是环境保护和环境检测领域中一个极为重要的参量，是衡量和评价污染物污染程度的一项重要指标。同时，污染物化学需氧量的高低还直接影响到该污染物环境处理方法和工艺过程的选择。目前，污染物化学需氧量测定的标准方法为高锰酸钾氧化法和重铬酸钾氧化法。测定时，在过量氧化剂存在条件下将污染物进行氧化消解，然后采用化学滴定或光学方法进行残余氧化剂量的确定，进而获得污染物的化学需氧量。这种方法有着明显的局限性：测定效率低；需要人工操作，容易出现人为误差；涉及硫酸汞、硫酸银、浓硫酸等试剂，成本高，还可能造成二次污染。此外，该方法的适用对象仅仅局限于液态污染体系，而对于现代社会越来越复杂的诸多非液态污染体系（固态、液固混合），则必须将其含有的污染物转移到液体样品中进行测定，不但给化学需氧量的确定带来困难，而且容易出现较大的误差，过程繁琐，工作量大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：提供一种固体污染物化学需氧量直接测定装置及其测定方法，以解决现有技术在测定固体污染物化学需氧量时存在的自动化程度差，测定效率低，精确度不高，易造成二次污染等问题。
本发明的技术方案是：一种固体污染物化学需氧量直接测定装置，包括具有反应釜体的超临界水氧化系统，在反应釜体中设有氧传感器系统，所述氧传感器系统包括工作电极、固体电解质和参比电极，其中，
固体电解质，为具有氧离子导电性的固体电解质管；
工作电极，包括电极层、电流收集网和工作电极引线，电极层和电流收集网依次连接在固体电解质管封闭端底部外壁面，工作电极引线一端与电流收集网连接，另一端穿过反应釜体向外延伸；
参比电极，包括密封绝缘层、氧缓冲烧结体和参比电极引线，其中，氧缓冲烧结体填充在固体电解质管内，密封绝缘层安装在固体电解质管开口端，配置为将氧缓冲烧结体密封于固体电解质管内，参比电极引线一端与氧缓冲烧结体连接，另一端穿过密封绝缘层及反应釜体向外延伸；
所述工作电极引线和参比电极引线的引出端分别与同一电压表的两接线端连接。
位于反应釜体中的工作电极引线外表涂覆有玻璃态无机密封材料层，位于反应釜体中的参比电极引线外表涂覆有玻璃态无机密封材料层。
在工作电极外包围有氧化铝陶瓷薄膜。
所述工作电极引线和参比电极引线为铂、金、钯、银、不锈钢、镍、钴、钨或铜，直径为0.3-1.0 mm。
所述固体电解质管的壁厚为2-5mm，长度为10-15mm，电子导电率小于总导电率的0.1%。
本发明还提供一种所述固体污染物化学需氧量直接测定装置的测定方法，包括以下步骤：
第一步，将待测固体污染物、水和过量氧化剂加入反应釜体中；
第二步，在整个装置同步升温升压到设定值后，保持状态至反应完成；
第三步，测定氧传感器系统的电动势，换算出反应釜体内残余氧量，结合初始给定氧量，即可得到固体污染物彻底氧化所耗费的氧量。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种固体污染物化学需氧量直接测定装置。该装置利用氧传感器系统对固体污染物超临界水氧化过程中体系所含氧量进行原位监测，进而可直接获得固体污染物的化学需氧量。
（2）固体污染物化学需氧量直接测定装置包括超临界水氧化系统和氧传感器系统，氧传感器整体被置于超临界水氧化体系中，其工作电极被抗腐蚀的氧化铝多孔陶瓷膜包围并保护着，避免了待测体系中有机物质和盐类对电极的污染。
（3）通过利用本发明提供的方法和装置，固体污染体系可以直接进行其化学需氧量测定，无需将污染物转移至液体中再行测定，效率大为提高。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
附图标记说明：1反应釜体，2固体电解质管，3密封绝缘层，4氧缓冲烧结体，5电极层，6电流收集网，7氧化铝陶瓷薄膜，8参比电极引线，9工作电极引线，10玻璃态无机密封材料层。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对发明进行进一步介绍：
参考图1，根据本发明一种固体污染物化学需氧量直接测定装置，包括超临界水氧化系统和传感器系统。
超临界水氧化系统由高温高压反应釜体1和附属部件组成，具备加热、进样、测温、测压等功能，为固体污染物进行超临界水氧化反应提供所需的场所和条件，使其能够迅速氧化消解。
氧传感器系统包括工作电极、固体电解质、参比电极，其连接方式可表示为：工作电极︱固体电解质︱参比电极。用于对固体污染物在超临界水氧化系统中进行氧化降解时体系所含氧量的原位监测。
具体地，固体电解质为具有氧离子导电性的固体电解质管2，管体壁厚优选为2-5mm，长度优选为10-15mm，电子导电率优选小于总导电率的0.1%。
工作电极主要由电极层5、电流收集网6和工作电极引线9组成，电极层5和电流收集网6依次连接在固体电解质管2封闭端底部外壁面，其中电极层5厚度优选10-50μm，且与固体电解质管2紧密结合，具体制作方法是，清洗并烘干固体电解质管2，采用磁控溅射或真空镀膜法将氧敏感材料在陶瓷管外表面形成一层与其紧密结合的电极层5；电流收集网6为铂、金、银、钯等贵金属中的一种或多种，该网的致密度为500-800目，该电流收集网6承担着连接传感器工作电极和电极引线的任务。工作电极引线9一端与电流收集网6连接，另一端穿过反应釜体1向外延伸。
参比电极包括密封绝缘层3、氧缓冲烧结体4和参比电极引线8，其中，氧缓冲烧结体4填充在固体电解质管2内，密封绝缘层3安装在固体电解质管2开口端，以将氧缓冲烧结体4密封于固体电解质管2内。具体制作方法是：将氧参考缓冲剂填充到固体电解质陶瓷管内部，在高于传感器工作温度的惰性气氛炉中形成氧缓冲烧结体4；由氧化物、铝硅酸盐、粘结剂在不超过氧缓冲剂的烧结温度，高于传感器工作温度的条件下烧结至氧缓冲剂烧结体的上表面形成密封绝缘层3。参比电极引线8一端与氧缓冲烧结体4连接，另一端穿过密封绝缘层3及反应釜体1向外延伸。
工作电极引线9和参比电极引线8材质选择铂、金、钯、银、不锈钢、镍、钴、钨或铜中的一种或几种，直径为0.3-1.0 mm。在位于反应釜体1中的工作电极引线9外表涂覆有玻璃态无机密封材料层10，在位于反应釜体1中的参比电极引线8外表涂覆有玻璃态无机密封材料层10。该包裹层的作用在于将电极引线与外界体系进行隔离，直至电极引线进入常温压的空气中，保证测量的精确度。
工作电极引线9和参比电极引线8的引出端分别与位于常温压的空气中的同一电压表的两接线端连接，优选高精度数字电压表。测定时，通过电压表对工作电极和参比电极之间的电势差进行测定，以实现固体污染物超临界水氧化过程中体系所含氧量的原位测量，并根据超临界水氧化体系初始给定的氧量，确定固体污染物的化学需氧量。
在工作电极外包围有氧化铝陶瓷薄膜7，该氧化铝多孔陶瓷膜的致密度应控制为1000-2000目，优选为1500目。其可将对氧传感器工作电极造成污染的某些有机污染物或盐类阻挡在外，对工作电极进行保护。与此同时，应不影响对污染物超临界水氧化体系中氧量的准确测定。
本发明固体污染物化学需氧量直接测定装置的测定方法，包括以下步骤：
第一步，将待测固体污染物、水和过量氧化剂加入反应釜体1中；
第二步，在整个装置同步升温升压到设定值后，保持状态至反应完成；
第三步，测定氧传感器系统的电动势，换算出反应釜体1内残余氧量，结合初始给定氧量，即可得到固体污染物彻底氧化所耗费的氧量。
在下述实施例中，污染物超临界水氧化反应系统采用镍基合金制作，有效容积为50mL，氧化降解温度设定值为500℃，压力设定值为25MPa，反应时间为10分钟，氧化剂采用过氧化氢。
实施例1
将5克烘干的污泥样品、水、过量的过氧化氢加入超临界水氧化反应系统，保证物料填充量低于40%，然后开始升温升压，待温度压力达到设定值后，保持该状态10分钟，然后测定置于超临界水氧化反应装置中的氧传感器电动势，并由此得到超临界水氧化反应装置内的残余氧量为0.284克，结合初始给定氧量0.712克，即可获得5克烘干污泥彻底氧化所耗费的氧量为0.428克，其化学需氧量即为85.6毫克/克。
实施例2
将5克烘干污泥、水、过量的过氧化氢加入超临界水氧化反应装置，保证物料填充量低于40%，然后开始升温升压，待温度压力达到设定值后，保持该状态10分钟，然后测定置于超临界水氧化反应装置中的氧传感器电动势，并由此得到超临界水氧化反应装置内的残余氧量为0.454克，结合初始给定氧量0.903克，即可获得5克烘干污泥彻底氧化所耗费的氧量为0.449克，其化学需氧量即为89.8毫克/克。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。