本发明涉及一种ZnO@rGO@PPy纳米复合材料，其制备方法及其用于海水汞离子检测的应用，属于新型复合材料技术领域。
背景技术：
近年来，伴随经济的迅猛发展，我国海洋污染问题日益严重。大量重金属，特别是汞，通过工业、农业、生活排放进入海洋，对海洋水体危害巨大。对汞离子的检测方法主要有电感耦合等离子体—质谱法（Bings, N .H. ; Bogaerts, A.; Broekaert, J. A.C.Anal. Chem. 2010, 82, 4653-4681.) 、表面增强拉曼光谱法（Chen,G. H.; Chen,W.Y.; Yen,Y.C.; Wang,C.W.; Chang, H.T; Chen, C.F. Anal. Chem. 2014, 86, 6843-6849和Xu, L.G.; Yin, H.H.; Ma, W.; Kuang, H.; Wang, L.B.; Xu, C.L. Biosens. Bioelectron. 2015, 67, 472-476. 和Ma, P.Y.; Liang, F.H.; Diao, Q.P.; Wang, D.; Yang, Q.Q.; Gao, D.J.; Song, D.Q.; Wang, X.H. RSC Adv. 2015, 5, 32168-32174.）和紫外-可见光谱法（Lorber, K.E. Waste Manage Res.1986, 4, 3-13.）、原子光谱法（Oreste E., Jesus A., Oliveira R., Silva M., Vieira M., RibeiroA., 2013. Microchem. J. 109, 5-9.和Eland J., Feifel R., 2004. J. Phys. Chem. A. 108, 9721-9725）等。虽然这些方法可促进汞离子监测的灵敏度，但检测选择性不高且容易受干扰，而且存在复杂的样品制备、高花费、易污染、不可重复性等缺点。因此，急需开发一种适用于海水Hg2+检测的传感材料。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于海水汞离子检测的ZnO@rGO@PPy纳米复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，制备成本低的ZnO@rGO@PPy纳米复合材料的制备方法。
本发明的原理是：氧化锌（ZnO）作为一种n型半导体氧化物材料，因其具有安全性好、良好的光电性能、合成成本低等一系列优点而在诸多领域受到青睐。作为目前受到广泛关注的纳米半导体材料，纳米ZnO需要有特殊的形貌才能提高其检测灵敏度，同时由于检测物质的复杂性，难以高选择性检测某一特定物质，这些局限性极大地限制了纳米ZnO作为生物传感材料的进一步发展和推广应用。还原氧化石墨烯（rGO）是一种带有官能团的石墨烯衍生物，因具有良好的敏感特征而被广泛用于传感研究。ZnO与rGO结合可以形成肖特基界面势垒，界面势垒是一种在低应用电压下对带电分子高度敏感的因子，当带电分子接触界面势垒时，诱导电荷将会导致势垒高度变化，进而引起传导性变化，可以用来产生高灵敏的检测信号。然而，上述组合缺乏对目标带电分子的选择性识别能力。聚吡咯（PPy）修饰的 rGO 对Hg2+显示出高度选择性吸附特征，由于复合后对Hg2+具有强的络合能力，PPy-rGO在Cu2+, Pb2+, Cd2+, Cr2+, Zn2+等多种金属离子共存的情况下对Hg2+显示出很高的亲和力，然而灵敏度低。为了同时解决检测灵敏度和选择性这一问题，以n型半导体ZnO与rGO结合先形成肖特基势垒，然后表面修饰导电聚合物聚吡咯（PPy），发挥肖特基势垒和选择性膜的协同作用，同时提高灵敏度和选择性。
本发明的纳米复合材料是通过水热、电化学聚合和电化学沉积的方法所制备的。先在FTO上水热生长ZnO纳米棒，再通过电化学沉积和电化学聚合将rGO薄膜和PPy薄膜依次附着到ZnO纳米棒表面，从而形成所述的ZnO@rGO@PPy复合结构。本发明以ZnO与rGO形成肖特基势垒，然后和选择性吸附的导电聚合物聚吡咯（PPy）结合，合成多组分纳米复合材料，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。
本发明的反应过程如下列方程式所示。
GO+ e-= rGO (1)
Zn2++ 2OH-= Zn(OH)2= ZnO + H2O (2)
Zn2+ + NO3- + 2e-= ZnO + NO2- (3)。
本发明的具体技术方案如下：
一种ZnO@rGO@PPy纳米复合材料，包括ZnO纳米棒，均匀包覆在ZnO纳米棒表面的rGO薄膜，以及均匀分布在rGO膜表面的PPy薄膜。
所述PPy膜层厚度约为1-20纳米，rGO膜层厚度约为1-20纳米。
所述ZnO纳米棒直径约为10纳米到10微米。
一种上述ZnO@rGO@PPy纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将FTO导电玻璃超声清洗，烘干；再配制硝酸锌溶液与氨水混合溶液；然后将混合溶液和FTO放入水热釜，在FTO导电玻璃上水热法制备ZnO纳米棒，取出，清洗，干燥；
（2）采用三电极恒电位法，以所制备的FTO@ZnO复合材料为工作电极，以氧化石墨烯（GO）为电解液，在ZnO纳米棒表面以电化学沉积法制备rGO薄膜，清洗，干燥；
（3）采用三电极循环伏安法，以十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入吡咯分子，以FTO@ZnO@rGO复合材料为工作电极，在rGO膜表面电化学聚合PPy薄膜，清洗，干燥，最终得到ZnO@rGO@PPy纳米复合材料。
进一步地，上述步骤（1）、（2）、（3）中，所述清洗为分别用乙醇和去离子水清洗。
进一步地，上述步骤步骤（1）、（2）、（3）中，所述干燥是指在60℃烘箱中干燥6小时。
进一步地，上述步骤（2）中，所述电化学沉积的沉积电位为-1 ~ -1.3V，沉积时间90-180秒。
进一步地，上述步骤（3）中，所述电化学聚合电位为-0.5V~2V，扫描速率为100 ~ 200mV·s-1。
进一步地，上述步骤步骤（2）、（3）中，所述三电极体系，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
本发明所述ZnO@rGO@PPy纳米复合材料用于海水汞离子检测的应用。
本发明通水热法合成ZnO纳米棒，通过电化学沉积使rGO薄膜均匀的包覆在ZnO表面，最后通过电化学聚合使PPy均匀分布在rGO膜表面。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的纳米复合材料中，rGO与ZnO形成肖特基势垒，可以对带电分子产生高灵敏电化学响应；PPy薄膜主要用于选择性吸附汞离子。该结构的优点在于，充分利用肖特基势垒产生高灵敏响应和PPy薄膜的高选择性性质，综合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于电化学生物传感领域，在提高检测灵敏度的同时提高选择性。以ZnO@rGO@PPy纳米复合材料为工作电极，以海水汞离子为检测目标，可以测试其优良的生物传感性能。
附图说明
图1是本发明的制备过程示意图。
图2是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图。
其中，a-c. ZnO@rGO复合材料的扫描电镜图；d. ZnO@rGO@PPy复合材料的扫描电镜图；e. ZnO@rGO复合材料的透射电镜图；d. ZnO@rGO@PPy复合材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1所制备的ZnO@rGO@PPy纳米复合材料的XRD表征图。
图4是本发明实施例1所制备的ZnO@rGO@PPy纳米复合材料的拉曼表征图。
其中，Ⅰ. ZnO@rGO@PPy表征图；Ⅱ. GO表征图。
图5是本发明实施例1中制备的ZnO@rGO@PPy纳米复合材料在模拟海水中的抗干扰能力。
图6是本发明实施例1中制备的ZnO@rGO@PPy纳米复合材料在实际海水中检测性能。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施案例对本发明进一步说明。
实施例1：
本发明的具体制备过程如图1所示。
（1）将表面积约0.5cm2的FTO导电玻璃超声清洗15分钟，60℃烘干。配比10.95g/L的硝酸锌溶液38mL，逐滴加入2mL氨水，磁力搅拌10分钟，将混合溶液和FTO放入水热釜，95℃保持6小时，取出FTO，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。从扫描电镜图2(a)可以看出以FTO导电玻璃为衬底生长的ZnO纳米棒比较均匀，直径为1微米。
（2）采用三电极恒电位法，以所制备的FTO@ZnO复合材料为工作电极，以1mg/mL GO为电解液，沉积电位为-1.2V，沉积90秒，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。从图2(b-c)可以看出ZnO的表面覆盖上了rGO，从图2e可以看出，rGO厚度约为4纳米。
（3）采用三电极循环伏安法，以0.15M十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.1M的吡咯分子，以FTO@ZnO@rGO为工作电极，聚合电位为-0.5V~2V，扫描速率为100 mV·s-1，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时，最终得到ZnO@rGO@PPy纳米复合材料。从扫描电镜图2(d)，PPy均匀的覆盖在ZnO@rGO表面。从图2(f)可以看出PPy膜层的厚度约为3纳米。
图3为ZnO@rGO@PPy纳米复合材料的XRD图谱，图中可以看出明显的ZnO(100)，ZnO(002)，ZnO(101)，ZnO(102)，ZnO(110)，ZnO(200)，ZnO(112)特征峰，说明生长的ZnO结晶良好。另外出现了SnO2的特征峰，是衬底FTO上面的成分。图4为拉曼图谱，从图中可以看出GO的拉曼谱峰位在1591 cm−1、1344 cm−1，ZnO@rGO@PPy的峰位在576 cm-1，956 cm−1，1042 cm−1，1344 cm−1 and 1591 cm−1。其中576 cm-1是ZnO的特征峰。两者比较没有峰位移动，但是D带和G带峰强度增加，说明GO被还原为rGO。
海水测试采用3电极系统，ZnO@rGO@PPy纳米复合材料电极作为工作电极，模拟海水组分包括0.5 M Na+，0.05 M Mg2+，0.02 M K+，0.02 M Ca2+，0.01 M氨基酸，0.01 M甲苯，0.01 M二甲苯，0.01 M苯酚， 0.01 M对苯二酚或 0.01 M 腐殖酸，实际海水取自青岛周边海域。从图5可以看出，ZnO@rGO@PPy纳米复合材料对模拟海水组分表现出抗干扰能力。从图6可以看出实际海水汞离子检测限为2-10nM，最低检测限为1.9nM，低于世界卫生组织规定的容许线10nM。
实施例2：
将表面积约1cm2的FTO导电玻璃超声清洗15分钟，60℃烘干。配比10.95g/L的硝酸锌溶液38mL，逐滴加入2mL氨水，磁力搅拌10分钟，将混合溶液和FTO放入水热釜，95℃保持6小时，取出FTO，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。实验表明，在一定范围内改变衬底大小不会影响材料的尺寸大小。
采用三电极恒电位法，以所制备的FTO@ZnO复合材料为工作电极，以1mg/mL GO为电解液，沉积电位为-1.2V，沉积180秒，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。实验表明，适当的延长电化学沉积时间可以增加rGO膜的厚度至10纳米。
采用三电极循环伏安法，以0.15M十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.1M的吡咯分子，以FTO@ZnO@rGO为工作电极，聚合电位为-0.5V~2V，扫描速率为200 mV·s-1，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。实验表明，适当改变电化学扫描速率可以增加PPy膜层厚度至20纳米。
实施例3：
将表面积约0.5cm2的FTO导电玻璃超声清洗15分钟，60℃烘干。配比10.95g/L的硝酸锌溶液38mL，逐滴加入2mL氨水，磁力搅拌10分钟，将混合溶液和FTO放入水热釜，95℃保持2小时，取出FTO，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。实验表明，在一定范围内改变水热时间会使ZnO纳米棒的尺寸在1微米到10微米范围内变化。
采用三电极恒电位法，以所制备的FTO@ZnO复合材料为工作电极，以3mg/mL GO为电解液，沉积电位为-1.2V，沉积90秒，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。实验表明，增加GO的浓度会使rGO膜变得不均匀。
采用三电极循环伏安法，以0.15M十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.5M的吡咯分子，以FTO@ZnO@rGO为工作电极，聚合电位为-0.5V~2V，扫描速率为200 mV·s-1，用酒精和去离子水清洗，60℃烘箱中干燥6小时。实验表明，增加吡咯分子的浓度会使PPy膜变得更不均匀。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其没有超出本发明的保护范围。