用于CO2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法与流程

本发明属于岩石矿物分析技术领域，涉及一种高温高压样品保护装置及一种用于co2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法。

背景技术

在全球经济大发展的今天，以co2为代表的温室气体对环境的影响已引起全球关注，如何有效进行co2减排、已排放的co2如何进行有效埋存与利用已成为政府关注的重要问题(xu等，2005；bredesen等，2004；barelli等，2004；drage等，2009；mikkelsen等，2010；shukla等，2010)。co2在地下卤水层或油层中埋存已成为最重要的埋存方式，许多国家与地区均开展了大量卓有成效的研究，不同矿物对co2的固定与埋存成为研究和关注的热点。mohamed等(2011)研究了co2埋存过程中硫酸盐沉淀问题，通过对温度、注入速度等对比性研究，提出温度是影响硫酸沉淀的主要参数，注入速率没有显著影响，即便硫酸浓度较低，高盐度条件下硫酸钙也发生沉淀现象；dávila等(2016)研究了西班牙hontomín地区高nacl和富硫酸盐地层水中co2埋存的相关问题，系统分析了ca²⁺、s^2-、fe²⁺和si⁴⁺等反应前后的变化，指出方解石的溶蚀、石膏的沉淀和少量硅酸盐的溶蚀是主要的矿物变化；于志超等(2012)研究了松辽盆地南部饱和co2地层水驱过程中水岩作用，明确了主要的敏感矿物包括方解石、铁白云石、钾长石和钠长石，指出不同矿物演化特征差异性：长石和碳酸盐类矿物发生了不同程度的溶蚀、溶解作用，方解石溶解程度最大，片钠铝石次之，铁白云石最弱，自生钠长石和微晶石英未发生明显的溶蚀作用；liu等(2011)在研究美国中西部mt.simon砂岩地层中co2封存中，考虑了区域流体流动，发现大量的长石溶蚀与黏土矿物沉淀；ketzer等(2009)研究了巴西南部盐水层co2水岩反应，证实在现今地层条件下co2可与岩石反应生成碳酸钙从而实现有效的碳埋存；elkhoury等(2013)研究了裂缝性碳酸盐岩储层中矿物的溶蚀与变形作用；张超等(2013)研究了超临界co2对方解石、长石等矿物的溶蚀作用及黏土矿物的再迁移。

然而，前人在对co2水岩反应前后岩石矿物成分进行研究时，多采用扫描电镜的方法，由于实验室模拟的高温高压环境极易将样品压裂，导致很难对同一位置、同一矿物进行反应前后的原位对比，前人研究主要采用了非原位、或者元素分析结果来间接证明矿物的演化(mohamed等，2011；dávila等，2016；于志超等，2012；liu等，2011；ketzer等，；elkhoury等，2013；张超等，2013)，这就导致了研究结果存在不确定性，降低了精度。

技术实现要素：

基于现有技术中，co2水岩反应前后岩石矿物成分缺乏定量的精细整体评价、无法实现对微区矿物成分定量分析，本发明的目的在于提供一种高温高压样品保护装置，该装置能够有效保护co2水岩反应样品；本发明的目的还在于提供一种用于co2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法，实现co2水岩反应前后矿物成分原位对比，明确不同矿物差异性演化特征，为明确co2水岩反应中矿物固碳机理、提高co2地质埋存效果提供重要的技术支持。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种高温高压样品保护装置，该装置是由不锈钢样品夹持器和弹性护套组成；

所述不锈钢样品夹持器和所述弹性护套均为中空的圆柱体结构，所述弹性护套套设于所述不锈钢样品夹持器中。

上述的高温高压样品保护装置中，优选地，所述不锈钢样品夹持器和所述弹性护套均为耐高温高压材质；最高耐受温度不低于150℃，最高耐受压力不低于100mpa。

上述的高温高压样品保护装置中，优选地，所述不锈钢样品夹持器的外径为2.54cm，高度为1cm；所述不锈钢样品夹持器的内径与所述弹性护套的外径相同；所述弹性护套的内径为1cm，高度为1cm，厚度为2-3mm。

另一方面，本发明还提供一种用于co2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法，其包括以下步骤：

步骤一，制备岩石样品，将其切分为三个部分，分别用作xrd样品的制备、薄片的制备和扫描电镜分析样品的制备；对用作进行薄片制备的部分进行等分切割为两部分，将其中之一部分进行磨制薄片；对制备的扫描电镜分析样品进行离子抛光镀碳膜；

步骤二，完成对co2水岩反应实验前样品物性、xrd、薄片及扫描电镜的研究，确定骨架颗粒、黏土矿物类型、分布及微观特征，并标记特征点；

步骤三，将扫描电镜分析样品置于上述的高温高压样品保护装置中，并与xrd样品和用作薄片制备的另一等分部分进行组装，按照实验预设的温度、压力和流体条件开展co2水岩反应实验；

步骤四，实验结束后，取出组装的样品拆分，烘干后将用作薄片制备的另一等分部分进行磨制薄片，并对电镜扫描样品进行再次制样；

步骤五，完成对co2水岩反应实验后样品物性、xrd、薄片及扫描电镜的研究，确定骨架颗粒、黏土矿物类型、分布及微观特征，并标记特征点；

步骤六，对比co2水岩反应前后实验结果，确定不同矿物反应前后的变化，统计矿物百分含量变化，确定co2水岩反应前后矿物的演化特征。

上述的方法中，其包括以下步骤：

步骤一，钻取圆柱体形岩石样品，将圆柱体切分成三个圆柱体a、b和c；将中间的圆柱体b切分成为两个圆柱体b1和b2，并标记切开处的两个面为b1面和b2面；对圆柱体b1的b1面磨制铸体多用薄片，圆柱体b1剩余部分粉碎；圆柱体c中钻取一个小的圆柱体样品d，并利用氩离子对圆柱体样品d的两个端面进行抛光处理，并镀上碳膜；

步骤二，测定圆柱体a的孔隙度与空气渗透率，利用光学显微镜对圆柱体b1面铸体多用薄片进行骨架颗粒的鉴定，确定特征矿物位置及分布；圆柱体b1粉碎的样品利用x射线衍射仪分析全岩矿物与黏土矿物组成；利用场发射扫描电镜对圆柱体样品d进行研究，采用能谱矿物定量识别技术，对圆柱体样品d抛光的端面进行整体成像，确定黏土矿物类型、分布及微观特征，并标记特征点；

步骤三，将圆柱体样品d置于上述的高温高压样品保护装置中，所述装置的两个端面分别与圆柱体a和圆柱体b2的b2面相抵接形成组合体，并对组合体进行热缩固定；然后置于co2水岩反应器中，按照实验预设的温度、压力和流体条件开展co2水岩反应实验；

步骤四，实验结束后，取出组合体烘干，对圆柱体b2的b2面磨制铸体多用薄片，圆柱体b2剩余部分粉碎；圆柱体样品d的端面再次进行氩离子轻微抛光(氩离子抛光过程会打掉一定厚度的样品，这样不利于与反应前的样品进行对比；但是如果不进行抛光，实验过程中可能会有掉粒或者溶液在样品表面聚集，造成无法观察矿物变化，因此此处选择利用氩离子进行较低强度的抛光，这种操作一般是通过控制抛光时间来完成的，正常抛光大约5小时左右，而本次操作中抛光时间是30分钟之内)，并镀上碳膜；

步骤五，测定实验后的圆柱体a的孔隙度和空气渗透率，利用光学显微镜对实验后的圆柱体b2面铸体多用薄片进行骨架颗粒的鉴定，确定特征矿物位置及分布；圆柱体b2粉碎的样品利用x射线衍射仪分析全岩矿物与黏土矿物组成；利用场发射扫描电镜对实验后的圆柱体样品d进行研究，采用能谱矿物定量识别技术，对圆柱体样品d抛光的端面进行整体成像，确定黏土矿物类型、分布及微观特征，并标记特征点；

步骤六，对比实验前后铸体多用薄片、x衍射及扫描电镜整体成像结果，确定不同矿物反应前后的变化，根据铸体多用薄片与扫描电镜整体端面图像，确定不同矿物面积比例，其中，铸体多用薄片重点对骨架颗粒进行对比，扫描电镜重点对黏土矿物进行对比，计算反应前后矿物含量百分比的变化，利用x衍射矿物分析结果对数据进行约束，综合确定co2水岩反应前后矿物的演化特征。

上述的方法中，优选地，所述圆柱体b1和所述圆柱体b2的剩余部分粉碎的粒度为200-300目。

上述的方法中，优选地，对圆柱体样品d的两个端面镀碳膜的厚度为3-5nm。镀碳膜的主要目的是提高样品表面的平整度，保证样品的导电性，提高扫描电镜研究矿物的精度。

上述的方法中，优选地，所述圆柱体a与所述高温高压样品保护装置相抵接的中间垫有滤纸；所述圆柱体b2的b2面与所述高温高压样品保护装置相抵接的中间垫有滤纸。滤纸的作用主要是减少圆柱样品d和圆柱体b2的b2面与不锈钢夹持器骨架的直接接触，减少不同样品接触端面的聚流效应。

上述的方法中，优选地，所述滤纸的直径为2.54cm；所述滤纸的数量为3片。

上述的方法中，优选地，在步骤三中，对组合体进行热缩固定的方法为：用热缩管将组合后的样品包裹，置于烤箱中，待热缩管完全将样品紧固后，将样品取出。使用热缩管的目的是减少co2对水岩反应夹持器的直接腐蚀，防止实验过程中发生泄漏导致实验失败。

上述的方法中，优选地，所述圆柱体a的柱高为2.54cm，端面直径为2.54cm；所述圆柱体b1和所述圆柱体b2的柱高均为1cm，端面直径为2.54cm；所述圆柱体样品d的柱高为1cm，端面直径为1cm。

本发明提供的高温高压样品保护装置能够有效保护co2水岩反应样品；本发明提供一种用于co2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法能够实现对co2水岩反应前后岩石矿物成分进行原位的定量评价研究；通过三种表征手段相互佐证，直观形象，有效提高了矿物研究的精度；本发明有效弥补了已有实验技术无法开展反应前后矿物原位对比的短板，能够为co2矿物转化、co2地质埋存机理研究及数值模拟提供重要的模型，进一步推动实验室基础研究工作。

附图说明

图1为本发明实施例中高温高压样品保护装置结构示意图；

图2为本发明实施例中样品组合体的结构示意图；

图3为本发明实施例中co2水岩反应实验装置结构示意图。

附图符号说明：

1不锈钢样品夹持器，2弹性护套。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施提供一种高温高压样品保护装置，如图1所示(图1中的(a)为装置的横切面图；图1中的(b)为装置的纵切面图)，该装置是由不锈钢样品夹持器1和弹性护套2组成；不锈钢样品夹持器1和弹性护套2均为中空的圆柱体结构，弹性护套2套设于不锈钢样品夹持器1中。不锈钢样品夹持器1和弹性护套2均为耐高温高压材质；最高耐受温度不低于150℃，最高耐受压力不低于100mpa。弹性护套2具有耐高温、耐高压、与超临界co2不发生反应的橡胶材料制备而成。不锈钢样品夹持器1的外径尺寸与驱替夹持器以及样品的直径相同，不锈钢样品夹持器1的外径为2.54cm，高度为1cm；不锈钢样品夹持器1的内径与弹性护套2的外径相同；弹性护套的内径为1cm，高度为1cm，厚度为2-3mm。尺寸方面的要求有两个方面的考虑，一是co2水岩反应的可行性，若样品过大，则实验难度与周期会大大提高；另一方面直径2.54cm的样品是目前岩心分析中最常用的样品尺寸。不锈钢样品夹持器1的内径为1cm，主要是为了保证扫描电镜样品离子抛光的效果，良好的抛光为后续矿物成分的研究能够奠定良好的基础。

本实施还提供一种用于co2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法，其包括以下步骤：

步骤一，钻取圆柱体形岩石样品，钻取直径为2.54cm，长度超过5.54cm的圆柱体形样品，两端切平，将圆柱体切分成三个圆柱体a、b和c；其中圆柱体a的长度为2.54cm，圆柱体b的长度为2cm，圆柱体c的长度为1cm；将中间的圆柱体b切分成为两个长度分别为1cm的圆柱体b1和b2(用于制备铸体多用薄片，对比反应前后矿物的变化)，并标记切开处的两个面为b1面和b2面；对圆柱体b1的b1面磨制铸体多用薄片，圆柱体b1剩余部分粉碎至200目；圆柱体c中钻取一个直径为1cm、长度为1cm的小的圆柱体样品d，并利用氩离子对圆柱体样品d的两个端面进行离子抛光处理，然后利用精确的镀碳仪镀上3-5nm的碳膜备用(主要目的是提高样品表面的平整度，保证样品的导电性，提高扫描电镜研究矿物的精度)。

步骤二，测定圆柱体a的孔隙度与空气渗透率，利用光学显微镜对圆柱体b1面铸体多用薄片进行鉴定(考虑到分辨率，薄片研究主要针对骨架颗粒进行分析)，确定特征矿物位置及分布；圆柱体b1粉碎的样品利用x射线衍射仪分析全岩矿物与黏土矿物组成；利用场发射扫描电镜对圆柱体样品d进行研究，采用能谱矿物定量识别技术，对圆柱体样品d抛光的端面进行整体成像，要求对圆柱体样品d的端面进行整体扫描，确定黏土矿物类型、分布及微观特征，并标记特征点，分辨率要求不低于3μm。

步骤三，co2水岩反应：将圆柱体样品d置于上述的高温高压样品保护装置中，所述装置的两个端面分别与圆柱体a和圆柱体b2的b2面相抵接形成组合体(如图2所示)，圆柱体a与高温高压样品保护装置相抵接的中间垫有3片直径为2.54cm的滤纸；圆柱体b2的b2面与高温高压样品保护装置相抵接的中间垫有3片直径为2.54cm的滤纸。用热缩管将组合后的组合体包裹，置于烤箱中，待热缩管完全将组合体紧固后，将组合体取出；然后置于co2水岩反应器中，按照实验预设的温度、压力和流体条件开展co2水岩反应实验(图3所示)。滤纸的作用主要是减少圆柱样品d和圆柱体b2的b2面与不锈钢夹持器骨架的直接接触，减少不同样品接触端面的聚流效应。使用热缩管的目的是减少co2对水岩反应夹持器的直接腐蚀，防止实验过程中发生泄漏导致实验失败。

步骤四，实验结束后，取出组合体置于烘箱中，设置温度90℃烘干，对圆柱体b2的b2面磨制铸体多用薄片，圆柱体b2剩余部分粉碎200目；圆柱体样品d的端面清洁后再次进行氩离子轻微抛光，利用精确镀碳仪镀上3-5nm的碳膜备用。

步骤五，测定实验后的圆柱体a的孔隙度和空气渗透率，利用光学显微镜对实验后的圆柱体b2面铸体多用薄片进行骨架颗粒的鉴定，寻找对应位置特诊矿物的变化，确定特征矿物位置及分布；圆柱体b2粉碎的样品利用x射线衍射仪分析全岩矿物与黏土矿物组成；利用场发射扫描电镜对实验后的圆柱体样品d进行研究，采用能谱矿物定量识别技术，对圆柱体样品d抛光的端面进行整体成像，确定黏土矿物类型、分布及微观特征，并标记特征点；

步骤六，对比实验前后铸体多用薄片、x衍射及扫描电镜整体成像结果，确定不同矿物反应前后的变化，根据铸体多用薄片与扫描电镜整体端面图像，确定不同矿物面积比例，其中，铸体多用薄片重点对骨架颗粒进行对比，扫描电镜重点对黏土矿物进行对比，计算反应前后矿物含量百分比的变化，利用x衍射矿物分析结果对数据进行约束，综合确定co2水岩反应前后矿物的演化特征。

综上所述，本发明提供的高温高压样品保护装置能够有效保护co2水岩反应样品；本发明提供一种用于co2水岩反应前后岩石矿物成分原位对比分析方法能够实现对co2水岩反应前后岩石矿物成分进行原位的定量评价研究；通过三种表征手段相互佐证，直观形象，有效提高了矿物研究的精度；本发明有效弥补了已有实验技术无法开展反应前后矿物原位对比的短板，能够为co2矿物转化、co2地质埋存机理研究及数值模拟提供重要的模型，进一步推动实验室基础研究工作。