本发明属于建筑材料检测技术领域，具体涉及一种粉煤灰中铵根离子含量的测定方法。
背景技术
粉煤灰是电厂排放的固体废弃物之一，近年来被广泛应用于建筑建材领域。建筑工程的增多以及粉煤灰应用技术的成熟，使得市场对粉煤灰的需求越来越多，进而出现了粉煤灰供不应求的情况。粉煤灰作为电厂的次要产品，大多数时候只是作为废弃原料处理，所以粉煤灰的质量水平很难得到保证。粉煤灰的二次加工也有可能会引入不明杂质，在拌合掺有粉煤灰的混凝土过程中，会出现一股刺激性的难闻气味，浇筑后的混凝土有时会冒气泡，硬化后混凝土表面会形成空鼓，出现体积膨胀现象。经研究分析，粉煤灰中的难闻气味为氨味。粉煤灰中氨的存在，会造成混凝土冒泡，引起体积膨胀，影响混凝土的膨胀，进而影响混凝土的凝结时间和强度。也有研究表明，粉煤灰中的氨含量也会对水泥的安定性有一定的影响。粉煤灰中氨作为有害杂质，会对混凝土形成危害，目前，商品混凝土中只是简单的采用定性方法来判断粉煤灰中是否存在铵根离子，而对铵根离子的含量没有测定。
目前测试氨含量的方法有甲醛滴定法、蒸馏滴定法、分光光度法等。甲醛滴定法是利用甲醛溶液与铵根结合，利用指示剂在特定范围内颜色的不同来实现氨的测定，该方法进行测定时要先除去溶液中游离的酸，游离酸的存在会影响测试结果的准确性，并且甲醛溶液的刺激性较大，对人体有一定的危害；蒸馏滴定法是先通过蒸馏，然后再进行滴定的方法，该方法实验前准备较多、操作步骤繁琐，耗时较长；cn107300601a公开了一种粉煤灰铵离子含量的测定方法，以蒸馏水溶解粉煤灰样品，以甲醛溶液和铵离子作用，以碱滴定相当于铵盐含量的酸，进而计算铵根离子的含量，该发明采用的是甲醛滴定法，存在一定的不足，如游离酸可能会影响测试结果的准确性、甲醛会对人体产生一定的危害等；cn103344594a公开的粉煤灰中氨释放量的检测方法中，在密闭收集装置中收集释放的氨，吸收液经过显色后测其吸光度，计算氨的释放量，该方法收集时间较长，且对收集装置的密闭性要求较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种粉煤灰中铵根离子含量的测定方法。
本发明的技术方案如下：
一种粉煤灰中铵根离子含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)待测粉煤灰样品预处理：准确称取0.5000g～1.000g粉煤灰样品，加入10～20ml的酸性溶剂，超声振荡10～20min，然后以2000～5000r/min的转速离心10～30min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；上述酸性溶剂为浓度10～20mmol/l的酸溶液；
(2)标准工作曲线的绘制：准确称取氯化铵标准物质，制备成浓度为10mg/ml的铵标准溶液，然后将该铵标准溶液以超纯水稀释，制备成浓度分别为0、1、2、4、8μg/ml的标准工作溶液，然后置于离子色谱仪进行测试，利用峰面积和标准工作溶液中的铵根离子浓度的关系，绘制标准工作曲线；
(3)离子色谱分析与结果计算：将步骤(1)制得的待测样品置于离子色谱仪中进行测试，平行测试若干次后取平均值，代入步骤(2)所得到的标准曲线中，得到待测样品中铵根离子的浓度，然后根据公式
w的单位是％，
c为待测样品中铵根离子的浓度，单位是μg/ml，
v是待测液的体积，单位是ml，
m是待粉煤灰样品的取样量，单位是g；
上述离子色谱仪采用4×250mm的cs20阳离子交换柱和4×50mm的cg20分析保护柱，采用电流为50ma的csrs300阳离子抑制器，色谱柱温度为20～60℃，进样量为10～30μl，流速为0.5～1.0ml/min，淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸性溶剂为浓度15mmol/l的酸溶液。
进一步优选的，所述的酸溶液中的酸为无机酸或有机酸。
更进一步优选的，所述的无机酸为亚硫酸、硝酸或高氯酸。
更进一步优选的，所述的有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸或乙二酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，酸性溶剂的体积为15ml，超声振荡的时间为15min，离心的转速为3000r/min，离心的时间为10min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述色谱柱温度为40℃，进样量为25μl，流速为0.8ml/min。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用无机酸溶液或有机酸溶液溶解粉煤灰样品，经过超声振荡、离心、过滤等，使粉煤灰中的氨全部以铵盐的形式存在，溶解完全，操作步骤简单、快速，提高分析测试效率。
2、本发明采用离子色谱仪对预处理后的粉煤灰中铵根离子的含量进行测试，有效的避免了其他离子对测试结果干扰的影响，提高了方法的准确度，具有测定误差小，精密度高的优点。
3、本发明采用氨基磺酸加乙腈为淋洗液，采用梯度淋洗的方法进性淋洗，增强了分析物的溶解度，优化柱的分离度，提高了铵根离子与其他离子的分离度，使定量分离的结果更加准确，整个过程中，乙腈的浓度为10％，不同的时间段氨基磺酸的浓度不同，梯度洗脱可以提高铵根离子的分离能力，增加灵敏度。
4、本发明将离子色谱仪应用于粉煤灰中铵根离子含量的测试，拓宽了粉煤灰中铵根离子含量的测定方法，为粉煤灰中铵根离子含量的测试提供了一种新的测试手段。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
1.1仪器与试剂
瑞士万通中国有限公司瑞士万通883离子色谱仪系统；cs20阳离子交换柱；cg20分析保护柱；csrs300阳离子抑制器；梅特勒托利多仪器(上海)有限公司电子分析天平；nh4cl(标准物质)；亚硫酸(分析纯)；硝酸(分析纯)；高氯酸(分析纯)；柠檬酸(分析纯)；甲酸(分析纯)；乙酸(分析纯)；乙二酸(分析纯)；实验室用水为超纯水；所用样品为粉煤灰样品1#、2#、3#，购买于某公司
1.2样品预处理
准确称取粉煤灰样品1#0.5002g，加入10mmol/l的亚硫酸10ml于50ml的小烧杯中，在超声振荡器上振荡超声振荡器上超声振荡10min，然后加入到10ml离心管中，以2000r/min的转速离心10min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；(待测样品中加入强碱后并加热，用湿润的红色石蕊试纸检验，试纸变蓝，样品经处理后，转化成了铵根离子)。
1.3标准溶液配制及标准曲线绘制
准确称取1.000g氯化铵标准物质，制备成浓度为10mg/ml的铵标准溶液，然后将铵标准溶液以超纯水稀释，制备成浓度分别为0、1、2、4、8μg/ml的标准工作溶液，然后置于离子色谱仪进行测试，利用峰面积和溶液浓度的关系，绘制标准工作曲线；得到的线性回归方程即标准曲线为：y＝5.05*c1+1.45，相关系数为0.995。
1.4粉煤灰样品测试
色谱条件为：cs20阳离子交换柱，4×250mm，cg20分析保护柱，4×50mm，csrs300阳离子抑制器，抑制器电流为50ma，柱温为30℃，进样量为10μl，淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗对样品进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mo1/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。
取待测样，在上述色谱条件下置于离子色谱仪平行测定10次，测试结果取平均值后带入上述得到的标准曲线中，得到待测粉煤灰样品中铵根离子的浓度，然后根据公式
实施例2
1.2样品预处理
准确称取粉煤灰样品2#0.7500g，加入15mmol/l的硝酸15ml于50ml的小烧杯中，在超声振荡器上振荡超声振荡器上超声振荡15min，然后加入到10ml离心管中，以3000r/min的转速离心15min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；
1.4粉煤灰灰样品测试
色谱条件为：cs20阳离子交换柱，4×250mm，cg20分析保护柱，4×50mm，csrs300阳离子抑制器，抑制器电流为50ma，柱温为40℃，进样量为20μl，淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗对样品进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。。
1.1和1.3与实施例1相同。测得的铵根离子的含量为0.0126％，相对标准偏差为0.05％。
实施例3
1.2样品预处理
准确称取粉煤灰样品3#1.0012g，加入20mmol/l的高氯酸20ml于50ml的小烧杯中，在超声振荡器上振荡超声振荡器上超声振荡20min，然后加入到10ml离心管中，以4000r/min的转速离心20min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；
1.4粉煤灰样品测试
色谱条件为：cs20阳离子交换柱，4×250mm，cg20分析保护柱，4x50mm，csrs300阳离子抑制器，抑制器电流为50ma，柱温为50℃，进样量为30μl，淋洗液淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗对样品进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。。
1.1和1.3与实施例1相同。测得的铵根离子的含量为0.0160％，相对标准偏差为0.21％。
实施例4
1.2样品预处理
准确称取粉煤灰样品1#0.6012g，加入15mmol/l的柠檬酸15ml于50ml的小烧杯中，在超声振荡器上振荡超声振荡器上超声振荡20min，然后加入到10ml离心管中，以4000r/min的转速离心20min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；
1.4粉煤灰样品测试
色谱条件为：cs20阳离子交换柱，4×250mm，cg20分析保护柱，4×50mm，csrs300阳离子抑制器，抑制器电流为50ma，柱温为40℃，进样量为20μl，淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗对样品进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。
1.1和1.3与实施例1相同。测得的铵根离子的含量为0.0149％，相对标准偏差为0.09％。
实施例5
1.2样品预处理
准确称取粉煤灰样品2#0.7000g，加入20mmol/l的乙酸20ml于50ml的小烧杯中，在超声振荡器上振荡超声振荡器上超声振荡15min，然后加入到10ml离心管中，以5000r/min的转速离心20min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；
1.4粉煤灰样品测试
色谱条件为：cs20阳离子交换柱，4×250mm，cg20分析保护柱，4×50mm，csrs300阳离子抑制器，抑制器电流为50ma，柱温为35℃，进样量为25μl，淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗对样品进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。
1.1和1.3与实施例1相同。测得的铵根离子的含量为0.0127％，相对标准偏差为0.12％。
实施例6
1.2样品预处理
准确称取粉煤灰样品3#0.9009g，加入20mmol/l的乙二酸20ml于50ml的小烧杯中，在超声振荡器上振荡超声振荡器上超声振荡20min，然后加入到10ml离心管中，以5000r/min的转速离心20min，取上层清液过0.22μm的水相滤膜，得到待测样品；
1.4粉煤灰样品测试
色谱条件为：cs20阳离子交换柱，4×250mm，cg20分析保护柱，4×50mm，csrs300阳离子抑制器，抑制器电流为50ma，柱温为45℃，进样量为30μl，淋洗液是由氨基磺酸溶液和乙腈溶液配制而成，采用梯度淋洗对样品进行分析，梯度淋洗程序具体为：
0～5min，氨基磺酸的浓度0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
6～15min氨基磺酸的浓度为0.1mol/l，乙腈溶液的浓度为10％，
16～20min氨基磺酸的浓度为0.005mol/l，乙腈溶液的浓度为10％。
1.1和1.3与实施例1相同。测得的铵根离子的含量为0.0159％，相对标准偏差为0.13％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。