背景技术
金属有机框架材料(metal-organicframework，mof)因其多孔性，高比表面积等特点已经成为一种热门研究材料，可以广泛应用于储气、分离、催化等领域。铜金属有机框架材料又叫mof-199或者hkust-1，它的二级结构是桨轮状的，是由两个铜离子与四个均苯三甲酸有机配体配位形成的。水分子在轴向配位，但是结合力不强，因此，一定条件下可以除去，所以，铜金属有机框架材料有开放的金属位点。同时，铜基mof材料的中心金属铜还具有氧化还原的能力。
实现电极表面和氧化还原中心之间的直接电子转移有助于拓展铜基mof材料在电催化氧化、电化学传感器以及开发燃料电池等方面的应用。铜基mof材料实现电子直接转移，在电催化氧化应用中可以大大提高电催化氧化能力。制备mof类电极采用的方法有两种，一种是非原位法，即滴涂或者利用聚合物；另一种是原位法，通常采用的方法是利用自组装膜或者电沉积。采用原位法得到的铜基mof材料电极稳定性好，应用于氧还原能力更好，同时修饰电极也更具有调控性。而采用非原位法得到的电极因为具有较高的能垒，直接电子转移效率较低。
自组装膜是由有机分子通过化学键自发地结合在基底上形成的。基于这种手段，本文以含有羧酸基团的巯基丙酸作“锚”，将铜基mof材料配位键合到巯基丙酸电极上，得到铜金属有机框架材料修饰电极。降低了氧化还原过程中的电子转移能垒，增强了铜离子在电极表面的直接电子转移。同时，正如我们知道的，巯基丙酸末端基团具有羧基，当氧化还原物质铜基mof材料进行电子转移时，溶液ph及末端基团的解离平衡会对电子转移有较大的影响，所以本工作中对影响电极效率的因素进行了探究和优化，并研究分析了铜金属有机框架材料直接电子转移过程中的动力学情况以及应用于氧还原的催化效果。
技术实现要素：
本发明涉及一种铜金属有机框架材料修饰金电极的制备方法及应用，属于修饰电极制备技术领域。
本发明所要解决的技术问题是铜金属有机框架材料修饰金电极的制备方法及实现高效电催化氧还原。
本发明所采用的导电基底是金电极。
在本发明中，所述的自组装膜材料为巯基丙酸。
本发明提供了一种铜金属有机框架材料修饰金电极的制备方法。
在本发明制备所述巯基丙酸自组装膜，通过金硫键键合在金电极表面，构筑末端基团为含有羧基的基底电极。
在本发明制备所述铜金属有机框架材料，是通过室温搅拌法制备。
本发明还提供了一种制备所述铜金属有机框架材料修饰金电极的制备方法，该方法包括：
1.铜金属有机框架材料的制备：将三水合硝酸铜溶于超纯水中，得到a液；将均苯三甲酸溶于乙醇中，得到b液；然后将a液迅速倒入b液中，持续室温搅拌10分钟；最后再加入二甲基甲酰胺；混合溶液室温搅拌12h，得到蓝色晶体；用超纯水和乙醇洗涤6次后，得到铜金属有机框架材料。
2.金电极的预处理：圆盘金电极依次用粒径为1.0，0.3和0.05μm的氧化铝在抛光布上打磨5min，每换一种粒径的抛光粉均需用超纯水冲洗电极表面并超声5min。然后将电极活化，得到处理好的金电极。
3.制备巯基丙酸自组装膜修饰电极：将干净的金电极浸泡在10mm巯基丙酸的乙醇溶液当中，静置，制备巯基丙酸自组装膜修饰电极。将巯基丙酸自组装膜修饰电极取出用大量超纯水冲洗并超声5min，浸泡在超纯水中备用。
4.铜金属有机框架材料修饰金电极的制备：称取2mg铜金属有机框架材料分散到4ml乙醇溶液中，超声，得到悬浊液，然后将巯基丙酸自组装膜修饰电极浸入到该悬浊液中静置组装，取出，用乙醇冲洗，室温环境干燥，得到铜金属有机框架材料修饰金电极。
5.铜金属有机框架材料修饰金电极的应用：配制0.2m的kcl溶液作为支持电解质，电化学测量用三电极体系，使用铜－金属有机框架材料修饰金电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极；分别在氮气饱和和氧气饱和氛围完成循环伏安测试。
在本发明中，所述的导电基底为金电极。
在本发明中，所述的自组装膜材料为巯基丙酸。
在本发明中，所述电解质溶液为ph6.8。
在本发明中，所述步骤3)制备巯基丙酸自组装膜修饰金电极的静置时间为3h。
在本发明中，在-0.3－0.7v的电位窗口内进行电化学测试。
在本发明中，通过巯基丙酸末端羧基与铜金属有机框架材料配位，制备得到铜金属有机框架材料修饰金电极，以循环伏安法得到的电化学参数探究修饰金电极的电化学催化活性。
本发明的铜金属有机框架材料修饰金电极是一种新型的氧还原电催化电极，固定铜金属有机框架材料后能研究其直接电化学行为，以及用于氧还原的高效测定。本发明中采用自组装膜的方法，考虑到膜末端基团的解离对于氧化还原物质在电极表面进行电子转移的影响，进一步探究了铜金属有机框架材料的电化学特性。并且结合循环伏安法得到氧化还原物质在电极表面的电子转移速率大小，以及催化氧还原的能力，铜金属有机框架材料修饰金电极催化性能高，制备方案简单、有效。
本发明的技术方案至少具有如下有益效果：
1.本发明制备得到的巯基丙酸自组装膜，通过金硫键键合，保证了在测试电位区间内膜稳定、不易脱落。
2.本发明制备得到的铜金属有机框架材料修饰金电极，通过自组装膜末端羧基官能团固定铜金属有机框架材料，保证铜金属有机框架材料在金电极上稳定。
3.本发明相比于传统的制备金属有机框架材料修饰电极的方法，本发明中的方法克服了以往修饰电极上金属铜电子转移速率低下的问题。在催化过程中氧还原过电位更低。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中制得的巯基丙酸自组装膜修饰电极的循环伏安图/衰减全反射红外谱图。
图3为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料修饰金电极的扫描电子显微镜/能量散射光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料修饰金电极在0.2m的kcl溶液中的循环伏安图。
图5为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料修饰金电极电催化氧还原的循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术、优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
a.铜金属有机框架材料的制备：将三水合硝酸铜溶于超纯水中，得到a液；将均苯三甲酸溶于乙醇中，得到b液；然后将a液迅速倒入b液中，持续室温搅拌10分钟；最后再加入二甲基甲酰胺；混合溶液室温搅拌12h，得到蓝色晶体；用超纯水和乙醇洗涤6次后，得到铜金属有机框架材料。
b.金电极的预处理：圆盘金电极依次用粒径为1.0，0.3和0.05μm的氧化铝在抛光布上打磨5min，每换一种粒径的抛光粉均需用超纯水冲洗电极表面并超声5min。然后将电极活化，得到处理好的金电极。
c.制备巯基丙酸自组装膜修饰电极：将干净的金电极浸泡在10mm巯基丙酸的乙醇溶液当中，静置，制备巯基丙酸自组装膜修饰电极。将巯基丙酸自组装膜修饰电极取出用大量超纯水冲洗并超声5min，浸泡在超纯水中备用。
d.制备巯基丙酸自组装膜修饰电极：将干净的金电极浸泡在10mm巯基丙酸的乙醇溶液当中，静置，制备巯基丙酸自组装膜修饰电极。将巯基丙酸自组装膜修饰电极取出用大量超纯水冲洗并超声5min，浸泡在超纯水中备用。
e.铜金属有机框架材料修饰金电极的应用：配制0.2m的氯化钾溶液作为支持电解质，电化学测量用三电极体系，使用铜－金属有机框架材料修饰金电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极；分别在氮气饱和和氧气饱和氛围完成循环伏安测试。
图1为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料的扫描电子显微镜图。可以看到所得晶体是呈截断八面体形状。
图2为本发明实施例1中制备巯基丙酸自组装膜修饰电极的循环伏安图/衰减全反射红外谱图。图2a中黑色和红色曲线表示2mm铁氰化钾分别在裸金电极和巯基丙酸修饰电极上的循环伏安图。可以看出，铁氰化钾在修饰电极上的氧化峰电流和还原峰电流相比于裸金电极上的均有所降低，氧化峰和还原峰之间的峰间距相比于裸金电极上的有所增大，表观式电位一致。这是由于巯基丙酸的自组装占据了裸金电极表面的活性位点，导致铁氰化钾在电极表面上能够进行电子转移的位点数目减小。图2b中巯基丙酸(线ⅰ)在2574cm-1处有s-h键的伸缩振动带，而在巯基丙酸修饰金电极(线ⅱ)上消失，表明巯基丙酸修饰到au表面，s-h键断裂，s与au有较强的亲和作用形成au-s键，au-s间的结合能很强，很少有基团与之竞争，从而保证了这种化学吸附的选择性。图2b中1711cm-1和1704cm-1处是-coo-的不对称伸缩振动吸收峰。上述结果表明，巯基丙酸在金表面形成了自组装膜。
图3为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料修饰金电极的扫描电子显微镜/能量散射光谱图。铜金属有机框架材料修饰金电极的表面扫描电子显微镜图中显示电极表面有晶状物并且形成薄层，表明铜基mof材料存在电极表面。同时，eds能谱图中显示有o、s、cu三种元素，这也表明铜基mof材料已经成功修饰到电极表面。
图4为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料修饰金电极在0.2m的kcl溶液的电化学循环伏安图。可以得到铜金属有机框架材料在金电极表面的电化学活性。循环伏安图中显示一对可逆性良好的氧化还原峰，其中阳极峰电位为258mv，阴极峰电位为203mv，e1/2＝230.5mv，δep为0.55v。铜金属有机框架材料修饰金电极的响应来自于mof中心金属铜的氧化还原。这表明铜金属有机框架材料已经被固定到巯基丙酸自组装膜表面，并且与金之间实现了直接电子转移。
图5为本发明实施例1中制得的铜金属有机框架材料修饰金电极电催化氧还原的循环伏安图。从图中可以看出在氧气饱和溶液中有一对cuⅱ/ⅰ的可逆氧化还原峰，e’0＝214.5mv，δep＝49mv，以及在-0.104v处有一个明显的电位转折点，相较于氮气气氛条件，出现尖锐的峰形，电流增大，说明采用此种固定方法使铜金属有机框架材料仍然保持催化活性，可以应用于氧还原。