质量分析装置和质量分析方法与流程

本发明涉及质量分析装置和质量分析方法。

背景技术：

为了确保树脂的柔软性，在树脂中包含有邻苯二甲酸酯等增塑剂，但是在2019年及以后，根据欧洲特定有害物质限制(rohs)，会限制四种邻苯二甲酸酯的使用。

因此，需要对树脂中的邻苯二甲酸酯进行鉴别和定量。

由于邻苯二甲酸酯是挥发性成分，因此能够使用现有公知的产生气体分析(ega；evolvedgasanalysis：逸出气分析)进行分析。关于该产生气体分析，是指通过气相色谱仪或质谱分析等各种分析装置对加热试样而产生的气体成分进行分析。

质量分析装置是公知的，例如也公开有为了测定同位素比而进行校正计算的技术(专利文献1)。

专利文献1：日本特许第4256208号公报

另外，在想要从包含有例如dbp、bbp、dehp、dotp作为邻苯二甲酸酯的试样中分别对作为限制对象物质的dbp、bbp、dehp进行定量的情况下，通常，dbp、bbp、dehp、dotp的分子量不同，因此能够区分开来进行质量分析。

然而，例如，以dbp的定量为例，当在质量分析装置中对从试样产生的气体成分进行离子化时，从dbp以外的bbp、dehp、dotp生成碎片离子，有时质谱的峰与dbp的质谱的峰重叠。而且，在该情况下，很难准确地对dbp进行定量。

另一方面，也能够在质量分析装置的前级设置气相色谱仪，将碎片离子分离出而对dbp单体进行定量，但存在如下的问题：由于增加了气相色谱仪而导致装置整体大型化，并且测定时间变长。

技术实现要素：

因此，本发明是为了解决上述的课题而完成的，其目的在于，提供能够提高包含杂质等第二物质在内的第一物质的检测精度并且缩短测定时间而不会使装置大型化的质量分析装置和质量分析方法。

为了达成上述的目的，本发明的质量分析装置对含有第一物质和一种以上的第二物质的试样进行分析，所述第一物质由有机化合物构成，所述第二物质由有机化合物构成并且质谱的峰与所述第一物质的质谱的峰重叠，该质量分析装置的特征在于，所述质量分析装置具有峰校正部，当设各所述第二物质的标准物质的质谱的峰中的、不与所述第一物质的质谱的峰重叠的峰a和与所述第一物质的所述峰重叠的峰b的强度比(峰b)/(峰a)为校正系数w时，该峰校正部从所述试样中的所述第一物质的质谱的峰c的强度减去w×(峰a的强度)来计算所述第一物质的质谱的净峰d的强度。

根据该质量分析装置，根据第二物质中的不与第一物质的质谱的峰重叠的峰a的强度来消除质谱的峰与第一物质的质谱的峰重叠的第二物质的影响，因此能够精度良好地求取第一物质的质谱的净峰d的强度。

此时，例如与使用色谱仪等将第一物质与第二物质分离以消除第二物质的影响的情况相比，不会使装置大型化，也能够缩短测定时间。

在本发明的质量分析装置中，也可以是，存在两种以上的所述第二物质，所述峰校正部从所述峰c的强度减去针对各所述第二物质的w×(峰a的强度)的总和。

根据该质量分析装置，即使存在两个以上的第二物质，也能够精度良好地消除其影响。

在本发明的质量分析装置中，也可以是，所述峰校正部在w×(峰a的强度)超过了规定的阈值的情况下计算所述峰d的强度。

根据该质量分析装置，在检测到的峰a为作为噪声等的强度而设定的阈值以下的情况下，视为检测到噪声，不计算峰d的强度，因此能够抑制峰d的校正不准确。

在本发明的质量分析装置中，也可以是，所述质量分析装置还具有对所述第一物质和所述第二物质进行离子化的离子化部，所述峰b是因在所述离子化时由所述第二物质生成的碎片离子而引起的。

在对第二物质进行离子化时，容易产生质谱的峰与第一物质的质谱的峰重叠的峰b，本发明更有效。

本发明的质量分析方法对含有第一物质和一种以上的第二物质的试样进行分析，所述第一物质由有机化合物构成，所述第二物质由有机化合物构成并且质谱的峰与所述第一物质的质谱的峰重叠，该质量分析方法的特征在于，当设各所述第二物质的标准物质的质谱的峰中的、不与所述第一物质的质谱的峰重叠的峰a和与所述第一物质的所述峰重叠的峰b的强度比(峰b)/(峰a)为校正系数w时，从所述试样中的所述第一物质的质谱的峰c的强度减去w×(峰a的强度)来计算所述第一物质的质谱的净峰d的强度。

发明效果

根据本发明，能够提高包含杂质等第二物质在内的第一物质的质量分析的检测精度并且缩短测定时间而不会使装置大型化。

附图说明

图1是示出包含本发明的实施方式的质量分析装置在内的产生气体分析装置的结构的立体图。

图2是示出气体产生部的结构的立体图。

图3是示出气体产生部的结构的纵剖视图。

图4是示出气体产生部的结构的横剖视图。

图5是图4的局部放大图。

图6是示出由产生气体分析装置进行的气体成分的分析动作的框图。

图7是示出dbp、bbp、dehp、dotp各自的标准物质的质谱的图。

图8是示出dbp和dotp混合存在的试样的质谱的图。

图9是示出t函数的图。

标号说明

50：离子化部；110：质量分析计(质量分析装置)；217：峰校正部。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示出包含本发明的实施方式的质量分析计(质量分析装置)110在内的产生气体分析装置200的结构的立体图，图2是示出气体产生部100的结构的立体图，图3是示出气体产生部100的结构的沿着轴心o的纵剖视图，图4是示出气体产生部100的结构的沿着轴心o的横剖视图，图5是图4的局部放大图。

产生气体分析装置200具有作为箱体的主体部202、安装在主体部202的正面上的箱型的气体产生部安装部204以及对整体进行控制的计算机(控制部)210。计算机210具有进行数据处理的cpu、存储计算机程序和数据的存储部218、监视器220、以及键盘等输入部等。

在气体产生部安装部204的内部收纳有气体产生部100，圆筒状的加热炉10、试样架20、冷却部30、使气体分支的分流器40、离子化部50、以及惰性气体流路19f以组件的形式成为一个整体从而得到该气体产生部100。并且，在主体部202的内部收纳有对加热试样而产生的气体成分进行分析的质量分析计110。

离子化部50相当于专利权利要求书的“离子化部”。

另外，如图1所示，从气体产生部安装部204的上表面朝向前表面地设置有开口204h，当使试样架20移动到加热炉10外侧的排出位置(后述)时，该试样架20位于开口204h处，因此能够从开口204h将试样从试样架20取出或放到试样架20上。并且，在气体产生部安装部204的前表面上设置有缝204s，通过使从缝204s露出到外部的开闭把手22h左右移动，能够使试样架20向加热炉10的内外移动以设置于上述的排出位置，从而取出或放入试样。

另外，例如如果利用由计算机210控制的步进电机等使试样架20在移动轨道204l(后述)上移动，则能够将使试样架20向加热炉10的内外移动的功能自动化。

接下来，参照图2～图6对气体产生部100的各部分的结构进行说明。

首先，加热炉10以使轴心o为水平的方式安装在气体产生部安装部204的安装板204a上，具有呈以轴心o为中心而开口的大致圆筒状的加热室12、加热块14以及保温套16。

在加热室12的外周配置有加热块14，在加热块14的外周配置有保温套16。加热块14由铝构成，通过对沿着轴心o向加热炉10的外部延伸的一对加热电极14a(参照图4)通电而被加热。

另外，安装板204a沿与轴心o垂直的方向延伸，分流器40和离子化部50安装于加热炉10。而且，离子化部50被气体产生部安装部204的上下延伸的支柱204b支承。

在加热炉10中的与开口侧相反的一侧(图3的右侧)连接有分流器40。并且，在加热炉10的下侧连接有载气保护管18，在载气保护管18的内部收纳有与加热室12的下表面连通并且向加热室12内导入载气c的载气流路18f。并且，在载气流路18f上配置有对载气c的流量f1进行调整的控制阀18v。

而且，后面描述详细内容，在加热室12中的与开口侧相反的一侧(图3的右侧)的端面上连通有混合气体流路41，载气c与在加热炉10(加热室12)中生成的气体成分g的混合气体m在混合气体流路41中流动。

另一方面，如图3所示，在离子化部50的下侧连接有惰性气体保护管19，在惰性气体保护管19的内部收纳有向离子化部50导入惰性气体t的惰性气体流路19f。并且，在惰性气体流路19f上配置有对惰性气体t的流量f4进行调整的控制阀19v。

试样架20具有：载台22，其在安装于气体产生部安装部204的内部上表面上的移动轨道204l上移动；托架24c，其安装在载台22上而上下延伸；绝热材料24b、26，它们安装在托架24c的前表面上(图3的左侧)；试样保持部24a，其从托架24c沿轴心o方向向加热室12侧延伸；加热器27，其埋设于试样保持部24a的正下方；以及试样皿28，其收纳试样，在加热器27的正上方配置于试样保持部24a的上表面。

这里，移动轨道204l沿轴心o方向(图3的左右方向)延伸，试样架20连同载台22沿轴心o方向进退。并且，开闭把手22h沿与轴心o方向垂直的方向延伸并且安装在载台22上。

另外，托架24c呈上部为半圆形的条状，绝热材料24b呈大致圆筒状，安装在托架24c上部的前表面上(参照图3)，加热器27的电极27a贯通绝热材料24b而被引出到外部。绝热材料26呈大致矩形状，在比绝热材料24b靠下方的位置安装在托架24c的前表面上。并且，在托架24c的下方不安装绝热材料26而使托架24c的前表面露出，形成了接触面24f。

托架24c的直径比加热室12稍大，气密地封堵加热室12，试样保持部24a收纳于加热室12的内部。

而且，载置于加热室12的内部的试样皿28内的试样在加热炉10内被加热，生成气体成分g。

冷却部30以与试样架20的托架24c对置的方式配置于加热炉10的外侧(图3的加热炉10的左侧)。冷却部30具有：呈大致矩形的冷却块32，其具有凹部32r；冷却片34，其与冷却块32的下表面连接；以及风冷风扇36，其与冷却片34的下表面连接，使空气与冷却片34接触。

而且，当试样架20在移动轨道204l上沿轴心o方向向图3的左侧移动而被排出到加热炉10之外时，托架24c的接触面24f收纳于冷却块32的凹部32r内并且与凹部32r接触，托架24c的热经由冷却块32而被带走，从而对试样架20(尤其是试样保持部24a)进行冷却。

如图3、图4所示，分流器40具有：上述的混合气体流路41，其与加热室12连通；分支路42，其与混合气体流路41连通并且向外部开放；背压调整器42a，其与分支路42的排出侧连接，对从分支路42排出的混合气体m的排出压力进行调整；箱体部43，混合气体流路41的终端侧在该箱体部43自身的内部开口；以及保温部44，其包围箱体部43。

而且，在本例中，在分支路42与背压调整器42a之间配置有去除混合气体中的第二物质等的过滤器42b、流量計42c。也可以不设置背压调整器42a等对背压进行调整的阀等，使分支路42的端部维持裸管的状态。

如图4所示，在从上表面观察时，混合气体流路41呈如下的曲柄状：与加热室12连通而沿轴心o方向延伸，然后与轴心o方向垂直地弯曲，再向轴心o方向弯曲，到达终端部41e。并且，在混合气体流路41中的与轴心o方向垂直地延伸的部位的中央附近扩径而形成了分支室41m。分支室41m延伸至箱体部43的上表面，嵌合有直径比分支室41m稍小的分支路42。

混合气体流路41也可以是与加热室12连通而沿轴心o方向延伸至终端部41e的直线状，根据加热室12和离子化部50的位置关系，也可以是各种曲线或与轴心o具有角度的线状等。

如图3、图4所示，离子化部50具有箱体部53、包围箱体部53的保温部54、放电针56以及保持放电针56的支撑件55。箱体部53呈板状，其板面沿着轴心o方向，并且在中央贯通有小孔53c。而且，混合气体流路41的终端部41e穿过箱体部53的内部而面对小孔53c的侧壁。另一方面，放电针56与轴心o方向垂直地延伸，面对小孔53c。

而且，如图4、图5所示，惰性气体流路19f沿上下贯通箱体部53，惰性气体流路19f的前端面对箱体部53的小孔53c的底面，形成了与混合气体流路41的终端部41e合流的合流部45。

而且，来自惰性气体流路19f的惰性气体t与从终端部41e导入到小孔53c附近的合流部45的混合气体m混合而成为综合气体m+t，向放电针56侧流动，综合气体m+t中的气体成分g被放电针56离子化。

离子化部50是公知的装置，在本实施方式中，采用了大气压化学离子化(apci)型。apci不容易产生气体成分g的碎片(fragment)，从而不会产生碎片峰，因此即使没有在色谱仪等中分离也能够检测测定对象，因此优选。

将被离子化部50离子化后的气体成分g与载气c和惰性气体t一同导入到质量分析计110中进行分析。

另外，离子化部50收纳于保温部54的内部。

图6是示出产生气体分析装置200进行的气体成分的分析动作的框图。

试样s在加热炉10的加热室12内被加热，生成气体成分g。加热炉10的加热状态(升温速度、最高达到温度等)是由计算机210的加热控制部212控制的。

气体成分g与导入到加热室12中的载气c混合而成为混合气体m，被导入到分流器40中，混合气体m的一部分从分支路42向外部排出。

混合气体m的剩余部分和来自惰性气体流路19f的惰性气体t作为综合气体m+t被导入到离子化部50中，气体成分g被离子化。

计算机210的检测信号判定部214从质量分析计110的检测器118(后述)接收检测信号。

流量控制部216判定从检测信号判定部214接收到的检测信号的峰强度是否在阈值的范围外。然后，在范围外的情况下，流量控制部216通过对控制阀19v的开度进行控制，从而对在分流器40内从分支路42向外部排出的混合气体m的流量进行控制，进而对从混合气体流路41向离子化部50导入的混合气体m的流量进行调整，将质量分析计110的检测精度保持为最佳。

质量分析计110具有：第一细孔111，向其导入被离子化部50离子化后的气体成分g；第二细孔112、离子引导件114和四极滤质器116，气体成分g在第一细孔111之后依次流入该第二细孔112、离子引导件114和四极滤质器116中；以及检测器118，其检测从四极滤质器116排出的气体成分g。

四极滤质器116通过改变所施加的高频电压而能够进行质量扫描，生成四极电场，在该电场内使离子进行振动运动，由此检测离子。四极滤质器116形成仅使处于特定的质量范围内的气体成分g透过的质量分离器，因此能够通过检测器118进行气体成分g的鉴别和定量。

并且，在本例中，通过在比分支路42靠下游侧的位置使惰性气体t流入到混合气体流路41中，形成抑制向质量分析计110导入的混合气体m的流量的流路阻力，从而能够对从分支路42排出的混合气体m的流量进行调整。具体而言，惰性气体t的流量越大，从分支路42排出的混合气体m的流量也越大。

由此，在气体成分大量产生而使气体浓度过高时，增大从分支路向外部排出的混合气体的流量，能够抑制超过检测单元的检测范围、检测信号超出标度而使测定变得不准确。

接下来，参照图7～图9，对作为本发明的特征部分的质谱的峰校正进行说明。另外，试样采用氯乙烯树脂，在其中包含有作为邻苯二甲酸酯的dbp、bbp、dehp、dotp作为增塑剂。而且，将作为一种邻苯二甲酸酯并且是限制物质的dbp设为权利要求书的“第一物质”。第一物质相当于测定对象物。

并且，图7是dbp、bbp、dehp、dotp各自的标准物质的质谱。并且，图7、图8的纵轴的强度是相对值。

如图7所示，dbp的质谱在质荷比(m/z)为280附近具有峰(净峰d)，通常能够使用该峰d对dbp进行定量。并且，由于bbp和dehp的质谱的峰具有与dbp的峰d不同的质荷比(m/z)，与dbp的峰d不重叠，因此不会妨碍dbp的定量。

另一方面，在质量分析装置中进行离子化时，dotp裂解而生成碎片离子，如图7所示，碎片离子之一是以与dbp的峰d重叠的峰b的形式表现的。因此，将dotp设为权利要求书的“第二物质”。第二物质相当于杂质。

这样，由于峰d与峰b重叠，因此在对dbp和dotp混合存在的试样的质谱进行测定时，如图8所示，质荷比(m/z)为280附近的dbp的峰(以下，称为“峰c”)的强度为峰b与峰d的强度的总和，高于试样不包含dotp的情况下的dbp的净峰d的强度。

这里，dotp(的碎片离子)的质谱中的峰a不与峰d重叠。而且，关于dotp裂解而产生的各碎片离子的生成比例，假定为：如果质量分析装置的离子化的条件等相同，则保持为恒定的比例。即，认为强度比(峰b)/(峰a)恒定。

由此，设该强度比(峰b)/(峰a)为校正系数w，像式1所示那样从峰c的强度减去w×(峰a的强度)的话，能够计算出净峰d的强度。

式1：(峰d的强度)＝(峰c的强度)-w×(峰a的强度)

另外，通常，也存在试样中存在两个以上的第二物质的情况，因此在该情况下，在计算净峰d的强度时，从峰c的强度减去针对每种第二物质的w×(峰a的强度)的总和。

并且，在测定时，如果将噪声错误检测为峰a，则校正本身成为错误。因此，在w×(峰a的强度)超过了规定的阈值(被假定为噪声的背景)的情况下计算峰d的强度即可。

式2是将式1一般化而得到的。

【数学式1】

式2

在式2中，ai、am是作为对象的第一物质或第二物质的峰的强度(面积)，i、m是1以上的自然数，n是第一物质和第二物质的总数(成分数量)。在图7的例子中，第一物质和第二物质各一种，因此n＝2。在该情况下，分配为，i＝m＝1、即a1是校正前的第一物质的峰c的强度，i＝m＝2、即a2是校正前的仅第二物质的峰a的强度。

wim是上述的校正系数。另外，在i＝m的情况下，第一物质与第二物质相同，因此以下的wim＝0，不算入校正。

g是截断系数，在本例中，设定为g＝0.01。而且，g·ai是假定了噪声的强度的阈值。

t是截断函数，如以下的式3所示。

【数学式2】

式3

如图9所示，t在数值x(式2的am×wim)超过阈值t(式2的g·ai)时，返回数值x，在数值x为阈值t以下时，返回0。

在本例的情况下，式2为以下的两个式子。

【数学式3】

a1′＝a1{t(a1×w1，1,g·a1)+t(a2×w1,2,g·a1)}

a2′＝a2-{t(a1×w2，1,g·a2)+t(a2×w2，2,g·a2)}

即，在式2中，将第一物质dbp和第二物质dotp设为对称，根据i、m的值来区分双方。即，在想要将第二物质dotp设为第一物质的情况下，根据式2，能够同时也对第二物质dotp进行定量。

这样，通过在式2中将第一物质和第二物质对称地进行处理，例如在物质的强度比根据测定条件而改变的情况下，能够同时对彼此相互影响的第一物质和第二物质进行测定而取得测定的最佳条件。

这里，w1,1＝w2,2＝0，因此，

上面的两个式子变为：

a1'＝a1-{t(a2×w1,2,g×a1)}

a2'＝a2-{t(a1×w2,1,g×a2)}。

现在，仅关注与第一物质关联的前段的式子。另外，关于后段的式子，如果以第二物质为基准进行考虑，则与前段的式子对称。

式4：a1'＝a1-{t(a2×w1,2,g×a1)}

具体而言，式4变为以下的式5。

式5：[峰d的强度]＝[峰c的强度]-t([峰a的强度]×w1,2,g×[峰c的强度])

这里，w1,2预先与强度比(峰b)/(峰a)关联起来。并且，如果设定为g＝0.01，则g×(峰c的强度)为峰c的强度的1％，该值为阈值。

因此，关于式5的t(截断函数)，根据式3，如果{(峰a的强度)×w1,2}＞{阈值g×(峰c的强度)}，则将(峰a的强度)×w1,2的值视为不是噪声的真值，输出(峰a的强度)×w1,2的值。另一方面，如果{(峰a的强度)×w1,2}≤{阈值g×(峰c的强度)}，则将峰a视为噪声，返回0，不进行校正。

在式5中，当t输出(峰a的强度)×w1,2的值时，得到式6，导出与式1相同的式子。

式6：(峰d的强度)＝(峰c的强度)-(峰a的强度)×w1,2

接下来，参照图6对上述的峰校正处理进行说明。

校正系数wi,m按照第一物质和第二物质中的每种物质预先存储于硬盘等存储部218中。首先，例如作业人员从键盘等指定第一物质和第二物质，设置含有第一物质和第二物质的试样。

计算机210的检测信号判定部214取得与第一物质和第二物质对应的质谱的峰(在本例中为峰a、峰c)。

计算机210的峰校正部217从存储部218中读出与第一物质和第二物质关联起来的校正系数wi,m，并且从检测信号判定部214取得峰a、峰c，根据式2、式3像上述那样计算净峰d的强度。另外，式2、式4例如以计算机程序的形式预先存储于存储部218中。

并且，根据需要，峰校正部217也可以经由显示控制部219而使监视器220显示峰d。

本发明不限于上述实施方式，勿需赘言，涵盖包含于本发明的思想和范围中的各种变形和等同物。

第一物质和第二物质不限于上述实施方式，第二物质也可以是多种。

峰a、峰b也不限于一个。例如，在第二物质具有两个峰a和一个峰b的情况下，将任意的峰a与峰b的强度比作为校正系数都可以，例如也可以将两个峰a的平均与峰b的强度比作为校正系数。

另一方面，在第二物质具有一个峰a和两个峰b的情况下，将峰a与一个峰b的强度比作为第一校正系数而用于该一个峰b的校正。而且，将峰a与另一个峰b的强度比作为第二校正系数而用于该另一个峰b的校正。

向质量分析装置导入试样的方法不限于在上述的加热炉中加热分解试样以产生气体成分的方法，例如也可以是导入包含气体成分在内的溶剂、并在使溶剂挥发同时使气体成分产生的溶剂提取型的gc/ms或lc/ms等。

离子化部50也不限于apci型。