一种测定臭氧体系中碳酸根自由基途径生成溴酸盐的方法与流程

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种测定臭氧体系中碳酸根自由基途径生成溴酸盐的方法。

背景技术：

目前，臭氧工艺在饮用水消毒、有机微污染物氧化降解以及工业废水处理等领域得到广泛应用。

臭氧工艺在处理含溴水体时会面临溴酸盐超标的风险。溴酸盐是世界卫生组织(wto)认定的2b级潜在致癌物质，因而我国的《生活饮用水卫生标准》和欧美许多国家的饮用水标准均将其最大限阈值设定在10μg/l。因此，如何测定臭氧体系中不同途径生成溴酸盐对于评估和控制臭氧工艺中的溴酸盐超标风险具有十分重要的意义。

碳酸根/碳酸氢根是水中十分常见的离子，其在地下水中的含量很高。以往的研究发现，碳酸根/碳酸氢根对臭氧体系中溴酸盐的生成具有促进和抑制的双重效应。一方面，碳酸根/碳酸氢根会捕获臭氧体系中生成的羟基自由基从而抑制其羟基自由基途径生成的溴酸盐。另一方面，碳酸根/碳酸氢根与羟基自由基反应产生的碳酸根自由基可以促进溴酸盐的生成。因此，定量臭氧体系中碳酸根自由基途径生成的溴酸盐对于评估和控制臭氧工艺中的溴酸盐超标风险具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种测定臭氧体系中碳酸根自由基途径生成溴酸盐的方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种测定臭氧体系中碳酸根自由基途径生成溴酸盐的方法，包括如下步骤：

(1)测定待测水的碳酸根/碳酸氢根总浓度、ph值、溴离子浓度、uv254和总有机碳；

(2)配制模拟水，所述模拟水的ph值、溴离子浓度、uv254、总有机碳和羟基自由基捕获能力与待测水相等，且所述模拟水不含有碳酸根/碳酸氢根；

(3)向待测水和模拟水中分别投加臭氧进行反应；

(4)检测反应后待测水和模拟水中的溴酸盐浓度。

所述待测水和模拟水中的溴酸盐浓度之差即为碳酸根自由基途径生成的溴酸盐浓度。

其中测定待测水ph值是为了确定水中碳酸根/碳酸氢根的电离平衡，从而根据测得的碳酸根/碳酸氢根总浓度分别确定待测水中的碳酸根的浓度和碳酸氢根的浓度，进而确定待测水中的碳酸根/碳酸氢根对羟基自由的捕获能力。

为了方便所述方法的应用，图1即为ph为3-12的范围内，具有相同的羟基自由的捕获能力的叔丁醇与碳酸根/碳酸氢根总浓度的摩尔比值随ph变化的曲线图。具有相同的羟基自由的捕获能力的叔丁醇与碳酸根/碳酸氢根总浓度的摩尔比值在确定ph值条件下，可以通过计算得出。

优选的，步骤(2)中配制所述模拟水的方法为：利用纯水配制模拟水；包括以下步骤：向纯水中加入溴化盐使溴离子浓度与待测水相等，加入叔丁醇使叔丁醇和待测水中的碳酸根/碳酸氢根具有相同的羟基自由基捕获能力，加入有uv254吸收的有机物使uv254与待测水相等，再加入无uv254吸收的有机物使总有机碳与待测水相等；用无机酸或者无机碱调节ph值使ph值与待测水相等，即得模拟水。

优选的，所述有uv254吸收的有机物为芳香族化合物。

优选的，所述无uv254吸收的有机物选自饱和脂肪烃、饱和脂环烃、醚。

优选的，步骤(2)中配制所述模拟水的方法为：利用待测水配制模拟水；包括以下步骤：向待测水中加入无机酸使碳酸根/碳酸氢根转化为二氧化碳，并除尽水中的二氧化碳，使待测水中不含有碳酸根/碳酸氢根，再加入无机碱使ph值与待测水相等，加入叔丁醇使叔丁醇和待测水中的碳酸根/碳酸氢根具有相同的羟基自由基捕获能力，即得模拟水。

优选的，所述无机酸为硫酸，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。

优选的，所述加入无机酸使碳酸根/碳酸氢根转化为二氧化碳的方法为：加入硫酸使水的ph值为1。

优选的，所述除尽水中的二氧化碳的方法为用惰性气体吹脱。

优选的，步骤(3)中投加臭氧的量的范围为0.5-10mg/l。

优选的，步骤(3)中投加臭氧的量为4mg/l。

优选的，步骤(3)中投加臭氧反应的时间的范围为0.5-30min。

优选的，步骤(3)中投加臭氧反应的时间为25min。

优选的，步骤(4)溴酸盐浓度的检测方法为离子色谱法。

本发明的有益效果在于：该方法能够准确检测臭氧体系中碳酸根自由基途径生成溴酸盐的浓度，操作简便。有利于更加准确评估臭氧高碱度水时溴酸盐的生成风险，有利于进一步开发效果更好的水中溴酸盐控制技术，适用范围较广，无特殊ph、温度限制,可适用于各种实际水体。

附图说明

图1为具有相同的羟基自由的捕获能力的叔丁醇与碳酸根/碳酸氢根总浓度的摩尔比值随ph变化的曲线图。

图2为实施例1的结果图。

图3为实施例1、实施例2、实施例3的结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体说明，但不限于此。

实施例1

水中溴离子初始浓度为10μmol/l，ph为8，水温为20±2℃，碳酸根/碳酸氢根总浓度浓度分别为0mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l和4mmol/l。

将上述水分成两组，其中一组备用待测。

往另一组水中加入硫酸，将其ph调至1后，混合均匀并用氮气吹脱，以去除模拟水中的碳酸根/碳酸氢根。随后，往水中加入氢氧化钠将ph调回原值，再加入叔丁醇，使叔丁醇和待测水中碳酸根/碳酸氢根具有相同的羟基自由基捕获能力，浓度分别为0μmol/l、8.4μmol/l、16.8μmol/l、33.6μmol/l、67.2μmol/l。

向两组水中投加臭氧，使臭氧在水中的浓度为4mg/l，反应25min。

用离子色谱法检测溴酸盐的浓度。

检测结果如图2所示，结果显示(1)随着水中碳酸根/碳酸氢根浓度的增加，臭氧体系中生成的溴酸盐总浓度增加；(2)随着水中碳酸根/碳酸氢根浓度的增加，臭氧体系中碳酸根自由基途径生成的溴酸盐浓度增加，且该途径在溴酸盐总浓度中的比例也增加。说明水中碳酸根/碳酸氢根浓度越高，碳酸根自由基途径生成的溴酸盐越重要。

实施例2

水中溴离子初始浓度为10μmol/l，ph为7，水温为20±2℃，碳酸根/碳酸氢根总浓度浓度分别为0mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l和4mmol/l。

将上述水分成两组，其中一组备用待测。

往另一组水中加入硫酸，将其ph调至1后，混合均匀并用氮气吹脱，以去除模拟水中的碳酸根/碳酸氢根。随后，往水中加入氢氧化钠将ph调回原值，再加入叔丁醇，使叔丁醇和待测水中碳酸根/碳酸氢根具有相同的羟基自由基捕获能力，浓度分别为0μmol/l、6.05μmol/l、12.1μmol/l、24.2μmol/l、48.4μmol/l。

向两组水中投加臭氧，使臭氧在水中的浓度为4mg/l，反应25min。

用离子色谱法检测溴酸盐的浓度。

检测结果如图3所示。

实施例3

水中溴离子初始浓度为10μmol/l，ph为6，水温为20±2℃，碳酸根/碳酸氢根总浓度浓度分别为0mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l和4mmol/l。

将上述水分成两组，其中一组备用待测。

往另一组水中加入硫酸，将其ph调至1后，混合均匀并用氮气吹脱，以去除模拟水中的碳酸根/碳酸氢根。随后，往水中加入氢氧化钠将ph调回原值，再加入叔丁醇，使叔丁醇和待测水中碳酸根/碳酸氢根具有相同的羟基自由基捕获能力，浓度分别为0μmol/l、2.72μmol/l、5.43μmol/l、10.87μmol/l、21.74μmol/l。

向两组水中投加臭氧，使臭氧在水中的浓度为4mg/l，反应25min。

用离子色谱法检测溴酸盐的浓度。

检测结果如图3所示。结果显示(1)随着水ph升高，臭氧体系中生成的溴酸盐总浓度升高；(2)随着水ph升高，臭氧体系中碳酸根自由基途径生成的溴酸盐浓度升高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。