谱数据处理装置和谱数据处理方法与流程

本发明涉及质谱等的谱数据处理装置和谱数据处理方法。

背景技术：

在质量分析中，使用质谱进行物质的鉴别等分析。该质谱是横轴为质荷比(m/z)、纵轴为信号强度的二维的谱。

并且，也开发了如下的技术：在lc/ms分析或gc/ms分析中，取得色谱、质谱等各种分析结果，将该多个分析结果分别关联起来进行显示，使得能够在视觉上掌握它们(专利文献1)。

专利文献1：日本特开2014-219317号公报

另外，例如加热解吸离子化质量分析装置加热试样以产生气体成分，对该气体成分进行离子化而进行质量分析。此时，包含于试样中的气体成分的加热解吸的时机根据分子类型或加热条件而不同，存在从质谱的时间变化读取实际包含于试样中的成分的信息的可能性。例如，当在相同的时机产生了不同的质荷比的峰的情况下，这些峰很可能是从同一物质产生的碎片。并且，不论加热温度如何而随着时间始终检测到的成分很可能是杂质(污染物)或噪声。

然而，即使仅观察色谱(总离子色谱；将每个质荷比的信号强度累加，以表现信号强度的时间变化)或质谱，也很难进行它们的分析，在视觉上也不容易掌握。

例如，如图15所示，将每个时间的质谱m1～m3沿着时间序列重叠显示在同一画面上而对峰a的时间变化(在图15中，随着时间经过，在质谱m2中峰a消失)等进行分析在理论上是可能的。

然而，在质谱的峰的个数多的情况下，很难将每个时间的质谱重叠显示，在显示空间方面也很难将每个极短的时间的质谱重叠显示。因此，很难以二维方式容易并且详细地分析质谱的时间变化等。

技术实现要素：

因此，本发明是为了解决上述的课题而完成的，其目的在于，提供能够以二维方式在视觉上容易并且详细地掌握三维的谱数据的时间、信号强度以及规定的参数之间的关系的谱数据处理装置和谱数据处理方法的。

为了达成上述的目的，本发明的谱数据处理装置根据具有时间、信号强度以及规定的参数的三维谱数据而将特定的谱显示于显示部，其特征在于，所述谱数据处理装置具有：二维谱计算部，其根据所述谱数据，将每个所述时间的所述信号强度累加，计算所述信号强度和所述参数的二维谱；信号强度时间变化计算部，其根据所述谱数据，按照每个所述参数来计算所述信号强度的时间变化；以及显示控制部，其使所述显示部显示所述二维谱，并且，以所述参数与所述二维谱一致、且所述时间沿着所述二维谱的所述信号强度的轴的形态，通过多色、明暗或亮度变化来重叠显示所述信号强度的时间变化。

根据该谱数据处理装置，将信号强度的时间变化以与二维谱的参数一致的方式在二维上重叠显示，因此能够以二维的方式在视觉上容易并且详细地掌握三维的谱数据的时间、信号强度以及参数的关系。

在本发明的谱数据处理装置中，也可以是，所述谱数据是质量分析的数据，所述参数是质荷比，所述二维谱是质谱。

在本发明的谱数据处理装置中，也可以是，所述谱数据是有机化合物的质量分析的数据。

在本发明的谱数据处理装置中，也可以是，所述谱数据包含在所述有机化合物的离子化时生成的碎片离子。

在本发明的谱数据处理装置中，也可以是，所述显示控制部使所述显示部将所述二维谱和所述信号强度重叠显示，并且将表示时间和信号强度之间的关系的色谱重叠显示。

本发明的谱数据处理方法根据具有时间、信号强度以及规定的参数的三维谱数据而将特定的谱显示于显示部，其特征在于，所述谱数据处理方法具有如下的步骤：二维谱计算步骤，根据所述谱数据，将每个所述时间的所述信号强度累加，计算所述信号强度和所述参数的二维谱；信号强度时间变化计算步骤，根据所述谱数据，按照每个所述参数来计算所述信号强度的时间变化；以及显示控制步骤，使所述显示部显示所述二维谱，并且，以所述参数与所述二维谱一致、且所述时间沿着所述二维谱的所述信号强度的轴的形态，通过多色、明暗或亮度变化来重叠显示所述信号强度的时间变化。

发明效果

根据本发明，能够以二维的方式在视觉上容易并且详细地掌握三维的谱数据的时间、信号强度以及规定的参数之间的关系。

附图说明

图1是示出包含本发明的实施方式的质量分析装置在内的产生气体分析装置的结构的立体图。

图2是示出气体产生部的结构的立体图。

图3是示出气体产生部的结构的纵剖视图。

图4是示出气体产生部的结构的横剖视图。

图5是图4的局部放大图。

图6是示出产生气体分析装置进行的气体成分的分析动作的框图。

图7是示出二维谱计算部计算出的质谱的一例的图。

图8是信号强度时间变化计算部计算出的信号强度的时间变化的示意图。

图9是将信号强度的时间变化与图7的质谱重叠显示的图。

图10是出现了两个峰f的通常的质谱的示意图。

图11是将信号强度的时间变化与图10的质谱重叠显示的示意图。

图12是放大显示了图9的横轴的图。

图13是将信号强度的时间变化和色谱与质谱重叠显示的图。

图14是将信号强度的时间变化和色谱与质谱重叠显示的另一图。

图15是将每个时间的质谱沿着时间序列重叠显示在同一画面上的现有的图。

标号说明

210：计算机(谱数据处理装置)；217：二维谱计算部；218：信号强度时间变化计算部；219：显示控制部；220：显示部；ms：质谱(二维谱)；tc：信号强度的时间变化。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示出包含本发明的实施方式的质量分析计(质量分析装置)110在内的产生气体分析装置200的结构的立体图，图2是示出气体产生部100的结构的立体图，图3是示出气体产生部100的结构的沿着轴心o的纵剖视图，图4是示出气体产生部100的结构的沿着轴心o的横剖视图，图5是图4的局部放大图。

产生气体分析装置200具有作为箱体的主体部202、安装在主体部202的正面上的箱型的气体产生部安装部204以及对整体进行控制的计算机(控制部)210。计算机210具有进行数据处理的cpu、存储计算机程序和数据的存储部215、液晶监视器等显示部220、以及键盘等输入部等。

在气体产生部安装部204的内部收纳有气体产生部100，圆筒状的加热炉10、试样架20、冷却部30、使气体分支的分流器40、离子化部50、以及惰性气体流路19f以组件的形式成为一个整体从而得到该气体产生部100。并且，在主体部202的内部收纳有对加热试样而产生的气体成分进行分析的质量分析计110。

另外，如图1所示，从气体产生部安装部204的上表面朝向前表面地设置有开口204h，当使试样架20移动到加热炉10外侧的排出位置(后述)时，该试样架20位于开口204h处，因此能够从开口204h将试样从试样架20取出或放到试样架20上。并且，在气体产生部安装部204的前表面上设置有缝204s，通过使从缝204s露出到外部的开闭把手22h左右移动，能够使试样架20向加热炉10的内外移动以设置于上述的排出位置，从而取出或放入试样。

另外，例如如果利用由计算机210控制的步进电机等使试样架20在移动轨道204l(后述)上移动，则能够将使试样架20向加热炉10的内外移动的功能自动化。

接下来，参照图2～图6对气体产生部100的各部分的结构进行说明。

首先，加热炉10以使轴心o为水平的方式安装在气体产生部安装部204的安装板204a上，具有呈以轴心o为中心而开口的大致圆筒状的加热室12、加热块14以及保温套16。

在加热室12的外周配置有加热块14，在加热块14的外周配置有保温套16。加热块14由铝构成，通过对沿着轴心o向加热炉10的外部延伸的一对加热电极14a(参照图4)通电而被加热。

另外，安装板204a沿与轴心o垂直的方向延伸，分流器40和离子化部50安装于加热炉10。而且，离子化部50被气体产生部安装部204的上下延伸的支柱204b支承。

在加热炉10中的与开口侧相反的一侧(图3的右侧)连接有分流器40。并且，在加热炉10的下侧连接有载气保护管18，在载气保护管18的内部收纳有与加热室12的下表面连通并且向加热室12内导入载气c的载气流路18f。并且，在载气流路18f上配置有对载气c的流量f1进行调整的阀18v。

而且，后面描述详细内容，在加热室12中的与开口侧相反的一侧(图3的右侧)的端面上连通有混合气体流路41，载气c与在加热炉10(加热室12)中生成的气体成分g的混合气体m在混合气体流路41中流动。

另一方面，如图3所示，在离子化部50的下侧连接有惰性气体保护管19，在惰性气体保护管19的内部收纳有向离子化部50导入惰性气体t的惰性气体流路19f。并且，在惰性气体流路19f上配置有对惰性气体t的流量f4进行调整的阀19v。

试样架20具有：载台22，其在安装于气体产生部安装部204的内部上表面上的移动轨道204l上移动；托架24c，其安装在载台22上而上下延伸；绝热材料24b、26，它们安装在托架24c的前表面上(图3的左侧)；试样保持部24a，其从托架24c沿轴心o方向向加热室12侧延伸；加热器27，其埋设于试样保持部24a的正下方；以及试样皿28，其收纳试样，在加热器27的正上方配置于试样保持部24a的上表面。

这里，移动轨道204l沿轴心o方向(图3的左右方向)延伸，试样架20连同载台22沿轴心o方向进退。并且，开闭把手22h沿与轴心o方向垂直的方向延伸并且安装在载台22上。

另外，托架24c呈上部为半圆形的条状，绝热材料24b呈大致圆筒状，安装在托架24c上部的前表面上(参照图3)，加热器27的电极27a贯通绝热材料24b而被引出到外部。绝热材料26呈大致矩形状，在比绝热材料24b靠下方的位置安装在托架24c的前表面上。并且，在托架24c的下方不安装绝热材料26而使托架24c的前表面露出，形成了接触面24f。

托架24c的直径比加热室12稍大，气密地封堵加热室12，试样保持部24a收纳于加热室12的内部。

而且，载置于加热室12的内部的试样皿28内的试样在加热炉10内被加热，生成气体成分g。

冷却部30以与试样架20的导热块26对置的方式配置于加热炉10的外侧(图3的加热炉10的左侧)。冷却部30具有：呈大致矩形的冷却块32，其具有凹部32r；冷却片34，其与冷却块32的下表面连接；以及风冷风扇36，其与冷却片34的下表面连接，使空气与冷却片34接触。

而且，当试样架20在移动轨道204l上沿轴心o方向向图3的左侧移动而被排出到加热炉10之外时，托架24c的接触面24f收纳于冷却块32的凹部32r内并且与凹部32r接触，托架24c的热经由冷却块32而被带走，从而对试样架20(尤其是试样保持部24a)进行冷却。

如图3、图4所示，分流器40具有：上述的混合气体流路41，其与加热室12连通；分支路42，其与混合气体流路41连通并且向外部开放；质量流量控制器42a，其与分支路42的排出侧连接，对从分支路42排出的混合气体m的排出压力进行调整；箱体部43，混合气体流路41的终端侧在该箱体部43的内部开口；以及保温部44，其包围箱体部43。

而且，在本例中，在分支路42与质量流量控制器42a之间配置有去除混合气体中的杂质等的过滤器42b。并且，也可以不设置质量流量控制器42a等对背压进行调整的阀等，使分支路42的端部维持裸管的状态。

如图4所示，在从上表面观察时，混合气体流路41呈如下的曲柄状：与加热室12连通而沿轴心o方向延伸，然后与轴心o方向垂直地弯曲，再向轴心o方向弯曲，到达终端部41e。并且，在混合气体流路41中的与轴心o方向垂直地延伸的部位的中央附近扩径而形成了分支室41m。分支室41m延伸至箱体部43的上表面，嵌合有直径比分支室41m稍小的分支路42。

混合气体流路41也可以是与加热室12连通而沿轴心o方向延伸至终端部41e的直线状，根据加热室12和离子化部50的位置关系，也可以是各种曲线或与轴心o具有角度的线状等。

如图3、图4所示，离子化部50具有箱体部53、包围箱体部53的保温部54、放电针56以及保持放电针56的支撑件55。箱体部53呈板状，其板面沿着轴心o方向，并且在中央贯通有小孔53c。而且，混合气体流路41的终端部41e穿过箱体部53的内部而面对小孔53c的侧壁。另一方面，放电针56与轴心o方向垂直地延伸，面对小孔53c。

而且，如图4、图5所示，惰性气体流路19f沿上下贯通箱体部53，惰性气体流路19f的前端面对箱体部53的小孔53c的底面，形成了与混合气体流路41的终端部41e合流的合流部45。

而且，来自惰性气体流路19f的惰性气体t与从终端部41e导入到小孔53c附近的合流部45的混合气体m混合而成为综合气体m+t，向放电针56侧流动，综合气体m+t中的气体成分g被放电针56离子化。

离子化部50是公知的装置，在本实施方式中，采用了大气压化学离子化(apci)型。apci不容易产生气体成分g的碎片(fragment)，从而不会产生碎片峰，因此即使没有在色谱仪等中分离也能够检测测定对象，因此优选。

将被离子化部50离子化后的气体成分g与载气c和惰性气体t一同导入到质量分析计110中进行分析。

另外，离子化部50收纳于保温部54的内部。

图6是示出产生气体分析装置200进行的气体成分的分析动作的框图。

试样s在加热炉10的加热室12内被加热，生成气体成分g。加热炉10的加热状态(升温速度、最高达到温度等)是由计算机210的加热控制部212控制的。

气体成分g与导入到加热室12中的载气c混合而成为混合气体m，被导入到分流器40中，混合气体m的一部分从分支路42向外部排出。

混合气体m的剩余部分和来自惰性气体流路19f的惰性气体t作为综合气体m+t被导入到离子化部50中，气体成分g被离子化。

计算机210的检测信号判定部214从质量分析计110的检测器118(后述)接收检测信号。

流量控制部216判定从检测信号判定部214接收到的检测信号的峰强度是否在阈值的范围外。然后，在范围外的情况下，流量控制部216通过对阀19v的开度进行控制，从而对在分流器40内从分支路42向外部排出的混合气体m的流量进行控制，进而对从混合气体流路41向离子化部50导入的混合气体m的流量进行调整，将质量分析计110的检测精度保持为最佳。

质量分析计110具有：第一细孔111，向其导入被离子化部50离子化后的气体成分g；第二细孔112、离子引导件114和四极滤质器116，气体成分g在第一细孔111之后依次流入该第二细孔112、离子引导件114和四极滤质器116中；以及检测器118，其检测从四极滤质器116排出的气体成分g。

四极滤质器116通过改变所施加的高频电压而能够进行质量扫描，生成四极电场，在该电场内使离子进行振动运动，由此检测离子。四极滤质器116形成仅使处于特定的质量范围内的气体成分g透过的质量分离器，因此能够通过检测器118进行气体成分g的鉴别和定量。

并且，在本例中，通过在比分支路42靠下游侧的位置使惰性气体t流入到混合气体流路41中，形成抑制向质量分析计110导入的混合气体m的流量的流路阻力，从而能够对从分支路42排出的混合气体m的流量进行调整。具体而言，惰性气体t的流量越大，从分支路42排出的混合气体m的流量也越大。

由此，在气体成分大量产生而使气体浓度过高时，增大从分支路向外部排出的混合气体的流量，抑制了超过检测单元的检测范围、检测信号超出标度而使测定变得不准确。

接下来，参照图6～图9，对作为本发明的特征部分的谱显示进行说明。

图6的计算机210相当于权利要求书的“谱数据处理装置”。

首先，在本实施方式中，以在扫描模式下测定质谱的情况为例。在扫描模式下，检测信号判定部214每隔一定时间取得质谱(每个质荷比(m/z)的信号强度)。所取得的数据是具有时间、信号强度以及质荷比(m/z)的三维的质量分析数据，存储于硬盘等存储部215中。

质量分析数据、质荷比分别相当于权利要求书的“三维的谱数据”、“参数”。

接着，计算机210的二维谱计算部217读出存储部215的质量分析数据，将每个时间的信号强度累加，计算信号强度和质荷比的二维谱(即，质谱)。

并且，计算机210的信号强度时间变化计算部218读出存储部215的质量分析数据，按照每个质荷比来计算信号强度的时间变化tc。

图7是二维谱计算部217计算出的质谱ms的一例。并且，图8是在与图7的峰p相当的质荷比下由信号强度时间变化计算部218计算出的信号强度的时间变化tc的示意图。

在图8中，示出了如下的行为：在信号强度的时间变化tc的强度随着时间而增大并显示了强度的最大值imax之后，强度随着时间而降低。信号强度时间变化计算部218根据质谱ms的每个峰的质荷比来计算信号强度的时间变化tc。

接着，计算机210的显示控制部219使显示部220显示质谱ms，并且，以质荷比与质谱ms一致、且时间沿着质谱ms的信号强度的轴(纵轴)的形态来重叠显示信号强度的时间变化tc。

即，如图9所示，将信号强度的时间变化tc在峰p的质荷比(大约880(m/z))的位置处以时间沿着纵轴经过的方式重叠显示于质谱ms的峰p的外侧。这里，关于信号强度的时间变化tc，图9的纵轴的上侧为时间0，随着时间经过而向图9的下方转移。

并且，在图9中，可知，通过明暗来显示信号强度的时间变化tc，上述的强度的最大值imax被显示为明部(白色的部分)。

关于质谱ms的另一峰q等，勿需赘言，也是同样地将信号强度的时间变化tc重叠显示。并且，“重叠显示”优选为，以不与质谱ms的峰重叠地方式将信号强度的时间变化tc显示在质谱ms上。

另外，在将每个时间的信号强度累加而计算质谱时，可以将从测定开始到结束的所有时间的所有数据(例如，扫描模式下的每个时间的所有数据)累加，但例如也可以以规定的间隔抽取数据进行累加。

像以上那样，在本实施方式中，以与质谱的质荷比一致的方式在二维上重叠显示信号强度的时间变化，因此能够以二维的方式在视觉上容易并且详细地掌握三维的质量分析数据的时间、信号强度以及质荷比之间的关系。

例如，在图10的通常的质谱中，即使两个峰f被推测为成分p1裂解而产生的，仅通过对图10进行分析，也找不到该峰f是因成分p1裂解而引起的碎片峰的证据。另外，峰p1实际上有时不出现在质谱中。

因此，如图11所示，当以与各峰f的质荷比一致的方式重叠显示信号强度的时间变化来分析时间变化时，从暗部(强度0)可知在时间t，各峰f几乎同时出现(明部)，认为这是由裂解引起的。由此，成为各峰f是因成分p1裂解而引起的有力的证据。这样，在质谱的对象物质是在离子化时容易裂解而生成碎片离子的高分子的情况下，本发明更有效。

并且，也可以像图12所示那样将显示控制为，当放大图9的质谱ms的横轴(质荷比)的一部分(大约750(m/z)-840(m/z))时也按照相同倍率放大信号强度的时间变化的图像。缩小的情况也是同样的。

并且，也可以如图13、图14所示，除了图9的质谱ms和信号强度的时间变化tc之外，还将表示时间与信号强度之间的关系的色谱ch重叠显示。

另外，图13是相对于图9、沿着纵轴(时间轴)进一步将色谱ch重叠显示、并将横轴的一方(上侧)作为色谱ch的信号强度而得到的。

另一方面，图14是将图9的横轴(质荷比)和纵轴(时间轴)反转、沿着反转后的横轴(时间轴)进一步将色谱ch重叠显示、并将反转后的纵轴的一方(右侧)作为色谱ch的信号强度而得到的。图13是以容易观察质谱的方式进行显示的形态，图14是以容易观察色谱的方式进行显示的形态。

并且，在图14中，时间从横轴的左侧开始，信号强度的时间变化tc也同样地是以使横轴的左侧为0的方式与图13反转而显示的。

另外，在图13、图14中色谱ch是总离子色谱，但例如，也可以是，在作业人员指定质谱的特定的峰p时，将其信号强度的时间变化tc设为色谱ch。

图13、图14的处理能够如下进行。

首先，计算机210的信号强度时间变化计算部218读出存储部215的质量分析数据，计算色谱ch(总离子色谱)。在特定的峰p的色谱ch的情况下，计算峰p的质荷下的信号强度的时间变化tc。

接着，计算机210的显示控制部219使显示部220将质谱ms和信号强度的时间变化tc像上述那样重叠显示，并且将色谱ch以时间轴与时间变化tc的时间轴一致的方式重叠显示。

另外，显示控制部219可以按照默认来决定使显示部220显示色谱ch的位置，但峰p或信号强度的时间变化tc的图(chart)有可能与色谱ch正好重叠。因此，例如，也可以是，在作业人员通过指定(点击等)以使色谱ch移动到规定的位置时，显示控制部219读取该移动信息，将色谱ch显示于不会与峰p或信号强度的时间变化tc重叠的位置。

本发明不限于上述实施方式，勿需赘言，涵盖包含于本发明的思想和范围中的各种变形和等同物。

三维的谱数据不限于质量分析的数据。

参数也不限于质荷比，只要是与三维的谱数据对应的参数即可。

显示信号强度的时间变化tc的方法也不限于明暗，例如，也可以是，根据信号强度来分配颜色，使用多种颜色(像颜色映射那样)进行显示，也可以是，根据信号强度来分配亮度，通过亮度变化进行显示。

并且，信号强度与颜色的变化、明暗或亮度变化无需成比例，为了对较弱的信号强度进行强调，也能够进行对数转换等非线性处理。

在质量分析时导入试样的方法不限于在上述的加热炉中加热分解试样以产生气体成分的方法，例如也可以是导入含有气体成分的溶剂、并在使溶剂挥发同时使气体成分产生的溶剂提取型的gc/ms或lc/ms等。

离子化部50也不限于apci型。