电子捕获检测器、检测单元及清洗方法、分析方法及装置与流程

本发明涉及电子捕获检测器的检测单元的清洗方法、分析方法、电子捕获检测器的检测单元、电子捕获检测器以及分析装置。

背景技术：

在气相色谱法中，使用电子捕获检测器(electroncapturedetector：ecd)检测含有卤素等电负度高的原子的电子亲和性高的化合物。在电子捕获检测器的使用中，存在如下问题：起因于检测单元的变化的噪声的产生使取得的数据的精度降低。

作为成为噪声的产生的原因的检测单元的变化，可以举出试样气体对集电极的污染、检测单元内部的氧化等。在专利文献1中记载了一种电子捕获检测器，在该电子捕获检测器中，将集电极安装于自插入检测单元内的柱的轴线延长线偏离的位置，从而降低集电极的污染。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-128171号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

另一方面，在已经在电子捕获检测器产生了噪声的情况下，有时通过加热来减少由集电极的污染导致的噪声。但是，对于由检测单元内部的氧化导致的噪声，除了目前进行的通过更换检测单元来应对以外，需要进一步的提案。

用于解决问题的方案

本发明的优选的技术方案的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法具备向电子捕获检测器的检测单元导入清洗气体的工序，该电子捕获检测器的检测单元具备线源、试样气体导入口以及集电极，该线源用于放射放射线，该试样气体导入口用于导入试样气体。

在进一步优选的技术方案中，所述清洗气体是具有还原性的气体。

在进一步优选的技术方案中，所述清洗气体是氢气。

在进一步优选的技术方案中，将所述清洗气体导入被加热至500摄氏度以下的温度的所述检测单元。

在进一步优选的技术方案中，通过将所述清洗气体保持于所述检测单元内或将所述清洗气体连续不断地导入所述检测单元内，来防止所述检测单元的氧化。

本发明的优选的技术方案的分析方法利用具备电子捕获检测器的分析装置进行试样的分析，其中，所述电子捕获检测器具备检测单元，该检测单元具备线源、试样气体导入口、补充气体导入口以及集电极，该线源用于放射放射线，该试样气体导入口用于导入试样气体，该补充气体导入口用于导入补充气体，该分析方法具备以下工序：自所述试样气体导入口导入所述试样气体，自所述补充气体导入口导入所述补充气体，所述试样的成分接收由所述放射线产生的电子，对由此引起的含有所述集电极的电路的电响应的变化进行测量；以及在未进行所述测量时，利用上述的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法清洗所述检测单元。

本发明的优选的技术方案的电子捕获检测器的检测单元具备线源、试样气体导入口、集电极以及清洗气体导入口，该线源用于放射放射线，该试样气体导入口用于导入试样气体，该清洗气体导入口用于导入清洗气体。

在进一步优选的技术方案中，所述检测单元具备用于导入补充气体的、与所述清洗气体导入口不同的补充气体导入口。

在进一步优选的技术方案中，所述检测单元具备用于对补充气体和所述清洗气体进行切换并导入所述清洗气体导入口的切换机构。

本发明的优选的技术方案的电子捕获检测器具备上述的电子捕获检测器的检测单元。

在进一步优选的技术方案中，该电子捕获检测器具备用于检测所述清洗气体的泄漏的泄漏检测器。

本发明的优选的技术方案的分析装置具备上述的电子捕获检测器。

发明的效果

采用本发明，不需要更换检测单元就能够减少起因于检测单元的氧化等的电子捕获检测器的噪声。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法的分析装置的概略结构的图。

图2是表示包含一实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法在内的分析方法的流程的流程图。

图3是表示变形例中的电子捕获检测器的概略结构的图。

图4是表示在实施例中取得的色谱的图，图4的(a)是检测到的色谱，图4的(b)是基于成为基准的峰的面积而标准化了的色谱。

附图标记说明

1、分析装置；10、分离部；14、分离柱；20a、20b、检测单元；21、试样气体导入口；22、单元室；23、切换导入口；24、放射线源；25、集电极；27、气体泄漏检测器；30、电信号转换部；40、控制部；100a、100b、电子捕获检测器；230、切换部；231、补充气体流路；232、清洗气体流路；233、补充气体导入口；234、清洗气体导入口。

具体实施方式

以下，参照附图说明用于实施本发明的实施方式。在本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法中，通过将清洗气体导入电子捕获检测器的检测单元，来减少电子捕获检测器的噪声。

图1是表示本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法的分析装置1的概略结构的图。分析装置1是气相色谱仪，包括分离部10和电子捕获检测器100a。分离部10包括试样导入部11、试样汽化部12、载气导入口13以及分离柱14。电子捕获检测器100a包括检测单元20a、电信号转换部30、控制部40以及显示部50。检测单元20a包括试样气体导入口21、单元室22、切换导入口23、切换部230、补充气体流路231、清洗气体流路232、放射线源24、集电极25、排气口26以及气体泄漏检测器27。

另外，控制部40和显示部50的功能的一部分或全部配置于远程的电子计算机等，图1中表示的整体能够构成分析系统。

分离部10基于物理特性或化学特性对试样s中含有的成分进行分离。试样导入部11具备注射器、自动取样器等注入器，将保持在其内部的试样s导入试样汽化部12。试样汽化部12具备试样汽化室，用于使导入的试样s汽化。载气导入口13具备用于向试样汽化部12导入含有氮气等非活性气体的载气的导入口。分离柱14具备填充柱、中空毛细管柱等柱。汽化后的试样s(以下称为试样气体s)的各成分基于含有载气的流动相与分离柱14的固定相之间的分配系数等进行分离，分离后的各成分在不同的时间导入检测单元20a的试样气体导入口21。

检测单元20a将试样s中含有的电子亲和性高的化合物作为含有集电极25的电路的电响应的变化而检测出。试样气体导入口21是用于向检测单元20a的单元室22导入试样气体s的导入口。单元室22具备固定安装于内壁的放射线源24，载气、含有氮气等非活性气体的补充气体、试样气体以及后述的清洗气体被导入单元室22。切换导入口23是对载气和清洗气体进行切换并导入的导入口。

检测单元20a的切换部230具备切换阀等切换机构，构成为能够切换为以下的第1状态和第2状态中的任一状态。第1状态是使通过补充气体流路231的补充气体向切换导入口23流动而不使通过清洗气体流路232的清洗气体向切换导入口23流动的状态。第2状态是使清洗气体向切换导入口23流动而不使补充气体向切换导入口23流动的状态。清洗气体包括氢气。氢气具有还原性，因此能够减小单元室22的氧化的程度，作为清洗气体发挥作用。

另外，清洗气体只要是具有还原性的气体，且不会产生妨碍测量那样的不良影响，其组成就没有特别限定。

如上所述，能够利用切换部230向检测单元20a选择性地导入补充气体和清洗气体中的任一者。当在电子捕获检测器100a中未进行试样气体的检测等时，通过将清洗气体导入检测单元20a的单元室22来减少单元室22的氧化，能够减少电子捕获检测器100a的噪声。

另外，也可以通过更换补充气体的贮存容器和清洗气体的贮存容器来进行向检测单元20a导入补充气体和清洗气体中的任一者的切换。由此，即使不改变检测单元20a的设计，也能够应用本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法。

放射线源24具备用于射出⁶³ni等β射线的β射线放射体，使作为补充气体、载气被导入的氮气等离子化，生成电子。通过电信号转换部30的控制对集电极25施加比单元室22的内壁的电压高的电压v，使集电极25收集利用来自放射线源24的β射线生成的电子、利用该电子的授受生成的离子。集电极25自与配置有试样气体导入口21的一侧相反的那一侧的面沿高度方向(图中的上下方向)在单元室22内延伸，集电极25的局部与放射线源24相对。

在测量时，切换部230处于第1状态，使补充气体向检测单元20a流动而不使清洗气体向检测单元20a流动。在单元室22的内部的空间内，利用来自放射线源24的β射线使氮气等非活性气体离子化，生产电子。生产出的电子被吸引到相对于单元室22的内壁被施加了电压v的集电极25，成为通过集电极25的电流而被观察到。在本实施方式中，对集电极25施加被处理为脉冲状的电压(以下称为脉冲电压)。

试样气体s的各成分中的含有电负度高的卤素等原子的化合物的电子亲和性高，该化合物接收如上述那样在单元室22的内部产生的电子而成为阴离子。产生的该阴离子与电子相比，质量太大，移动太慢，因此在单位时间内最终到达集电极25的阴离子的量与存在相同量的电子的情况相比较少。因而，若试样气体s含有上述那样的电子亲和性高的化合物，则在集电极25中流动的电流发生变化。

被导入单元室22的载气、补充气体、试样气体以及清洗气体自排气口26排出。气体泄漏检测器27配置在检测单元20a的外部，用于测量清洗气体中含有的易燃性高的氢气的浓度，在氢气达到了一定浓度以上的浓度的情况下，发出警告声等。

电信号转换部30构成为含有积分电路、模拟/数字转换器(a/d转换器)以及电压/频率转换器(v/f转换器)等，将来自集电极25的电信号适当地转换而向控制部40输出。电信号转换部30利用积分电路将通过集电极25的电流转换为电压。v/f转换器以基于该电压的高度将施加于集电极25的脉冲电压的频率保持为恒定的方式进行控制。这样，被导入单元室22的试样气体s的成分作为施加电压的频率的变化这样的电响应被检测到。

另外，电信号转换部30所进行的试样s的检测的方法也可以不是如上述那样作为施加的脉冲电压的频率的变化进行检测的方式，没有特别限定。

控制部40由cpu等处理器构成，处理自电信号转换部30输出的数据，或者控制分析装置1的动作。控制部40解析自电信号转换部30输出的数据，或者将该数据存储于未图示的存储介质，或者根据该数据构筑色谱并将该色谱显示于构成为含有液晶监视器等的显示部50。

图2是表示含有本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法在内的试样的分析方法的流程的流程图。在步骤s1001中，试样导入部11将试样s导入试样汽化部12。在步骤s1001结束时，步骤s1003开始。在步骤s1003中，试样汽化部12使被导入试样汽化部12的试样s汽化。在步骤s1003结束时，步骤s1005开始。

另外，向试样汽化部12导入的试样s也可以是气体。在该情况下，省略步骤s1003。

在步骤s1005中，分离柱14将保持于试样汽化部12的气体试样分离。保持于试样汽化部12的试样s的各成分与自载气导入口13被进行流量控制而流动的氮气等载气一起向分离柱14移动。利用未图示的恒温槽控制分离柱14的温度，在适当地设定的温度下，将导入的试样s的各成分分离。在步骤s1005结束时，步骤s1007开始。

在步骤s1007中，将利用分离柱14分离后的试样气体s导入检测单元20a并利用电信号转换部30进行检测。利用分离柱14分离后的试样气体s的各成分与载气一起自电子捕获检测器100a的检测单元20a的试样气体导入口21导入单元室22。如上所述，根据含有集电极25的电路的电响应的变化，检测试样气体s的成分中的电子亲和性高的成分。控制部40根据基于上述电响应的数据，进行色谱等的做成等数据处理，适当地显示于显示部50。在步骤s1007结束时，步骤s1009开始。

在步骤s1009中，使用未图示的加热器等加热检测单元20a，导入清洗气体。通过加热，能够减少起因于由样品导致的污染的噪声。若检测单元20a的温度过高，则会产生对检测单元20a造成不良影响，或者加热耗费时间等不利点，因此优选的是，将检测单元20a加热至500℃以下，优选为300℃以下等。向加热后的检测单元20a导入清洗气体。切换部230处于不使补充气体向检测单元20a流动而使清洗气体向检测单元20a流动的第2状态，被导入检测单元20a的清洗气体利用还原作用减少单元室22的内壁等处的氧化，从而减少电子捕获检测器100a的噪声。在步骤s1009结束时，步骤s1011开始。

另外，在将清洗气体导入检测单元20a时，也可以不进行加热，将清洗气体导入检测单元20a时的温度没有特别限定。

在步骤s1011中，使检测单元20a的温度下降至常温等被设定为保管时的温度，一边使清洗气体通过一边进行保管。在步骤s1011结束时，结束处理。

另外，也可以在将清洗气体保持于单元室22的状态下对检测单元20a进行保管。也可以在不使清洗气体通过单元室22或不使单元室22保持清洗气体的状态下对检测单元20a进行保管。

采用上述的实施方式，能够获得以下的作用效果。

(1)本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法具备向电子捕获检测器100a的检测单元20a导入清洗气体的工序，该电子捕获检测器100a的检测单元20a具备放射线源24、试样气体导入口21以及集电极25，该放射线源24用于放射放射线，该试样气体导入口21用于导入试样气体s。由此，能够减少起因于检测单元20a的电子捕获检测器100a的噪声。

(2)在本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法中，清洗气体是具有还原性的气体。由此，能够减少检测单元20a的单元室22的氧化，减少电子捕获检测器100a的噪声。

(3)在本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法中，清洗气体是氢气。由此，能够利用氢气的强还原作用减少检测单元20a的单元室22的氧化，高效地去除噪声。

(4)在本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法中，将清洗气体导入被加热至500摄氏度以下的温度的检测单元20a。由此，既能够高效地进行起因于单元室22的由样品导致的污染的噪声的去除，又能够高效地进行起因于单元室22的氧化的噪声的去除。

(5)在本实施方式的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法中，通过将清洗气体保持于检测单元20a内或连续不断地导入检测单元20a内，来防止检测单元20a的氧化。由此，能够抑制由在非测量时的检测单元20a的氧化导致的噪声的产生。

(6)在本实施方式的分析方法中，具备以下工序：自试样气体导入口21导入试样气体s，自切换导入口23导入补充气体，试样s的成分接收由β射线产生的电子，对由此引起的含有集电极25的电路的电响应的变化进行测量；以及在未进行该测量时，利用上述的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法清洗检测单元20a。由此，能在减少了检测单元20a的噪声的状态下高精度地进行分析。

(7)本实施方式的检测单元20a具备放射线源24、试样气体导入口21、集电极25以及切换导入口23，该放射线源24用于放射β射线，该试样气体导入口21用于导入试样气体s，该切换导入口23用于导入清洗气体。由此，能够减少起因于检测单元20a的电子捕获检测器100a的噪声。

(8)本实施方式的检测单元20a具备用于对补充气体和清洗气体进行切换并导入切换导入口23的切换部230。由此，不必针对补充气体和清洗气体分别设置导入口，能够在不使检测单元20a周围的配管复杂化的前提下减少电子捕获检测器100a的噪声。

(9)本实施方式的电子捕获检测器100a和分析装置1由于具备上述的检测单元，因此能够减少起因于检测单元20a的电子捕获检测器100a的噪声。

(10)本实施方式的检测单元20a、电子捕获检测器100a以及分析装置1具备用于检测清洗气体的泄漏的气体泄漏检测器。由此，在清洗气体为易燃性高的氢气等的情况下，能够检测清洗气体的泄漏，防止事故。

以下那样的变形也在本发明的范围内，并且能够与上述的实施方式组合。在以下的变形例中，对于表示与上述的实施方式同样的构造和功能的部位，以与上述的实施方式相同的附图标记进行参照，适当地省略说明。

(变形例)

在上述的实施方式中，构成为利用切换部230对补充气体和清洗气体进行切换并导入检测单元20a，但也可以设有分别将补充气体和清洗气体直接导入检测单元20a的导入口。

图3是表示上述的实施方式的变形例的电子捕获检测器100b的图。电子捕获检测器100b的检测单元20b具备补充气体导入口233和清洗气体导入口，该补充气体导入口233用于将补充气体导入单元室22，该清洗气体导入口用于将清洗气体导入单元室22，补充气体导入口233与清洗气体导入口234不同。由此，不需要向检测单元20b导入的气体的切换机构，能够减少电子捕获检测器100b的噪声。

本发明并不限定于上述实施方式的内容。在本发明的技术构思的范围内想到的其他方式也包含在本发明的范围内。

【实施例】

在以下的实施例中，说明在具备电子捕获检测器的气相色谱仪中，在进行上述的电子捕获检测器的检测单元的清洗方法的前后测量色谱而得到的结果。

另外，本发明不限定于以下的实施例所示的条件。

气相色谱法的条件

试样汽化室：

载气：氦气，汽化室温度：120.0℃，控制模式：压力模式，压力：170.3kpa，总流量：65.2ml/分，柱流量：2.96ml/分，线速度：37.8cm/秒，净化流量：3.0ml/分，分流比：20.0

分离柱：

rxi-624silms(岛津glc)，长度：60.0m，内径：0.32mm，id、液相的膜厚：1.80μm，柱温度：80.0℃，平衡时间：3.0分

柱温度程序：(总时间11.00分)

比率(℃/分)温度(℃)保持时间(分)

-80.00.00

10.0120.07.00

电子捕获检测器的条件

检测器温度：130.0℃，采样速率：40毫秒，结束时间：11.00分，滞后时间：0.00分，差分信号的检测器：无，电流：0.10na，补充气体：氮气

清洗的条件

电子捕获检测器的温度：300℃，氢气导入量：30ml/分，清洗时间：18小时

图4的(a)是表示在实施例中取得的清洗前后的色谱的图。峰p1、峰p2、峰p3表示测量试样中含有的已知的成分的峰，峰p4、峰p5是因噪声而产生的峰。图4的(b)是以峰p3的面积在清洗前后的色谱中一致的方式进行了标准化的清洗前后的色谱。在清洗后的色谱中，因噪声导致的峰减少，s/n比上升。