AgNR/O-g-C3N4基底、其制备方法及其在可循环SERS灵敏检测中的应用与流程

本发明涉及sers基底，具体涉及agnr/o-g-c3n4基底、其制备方法及其在可循环sers灵敏检测中的应用。

背景技术

由于人口增长迅速，农业和工业活动增加，大量的有机污染物被排放到水生环境中。这些污染物能够通过生物链进入生物体内，影响人类健康，甚至具有急性毒性和致癌性。目前常见的技术如荧光光谱，色谱分析，毛细管电泳和电化学分析已经实现了这些环境有机污染物的检测，但这些方法通常技术要求较高，耗时且灵敏度低。因此，引起了全世界的广泛关注。目前，全球正在努力开发一种快速且灵敏的技术来有效检测水中的有机污染物。基于ag的sers基底价格低廉且具有较高sers活性，所以目前ag被广泛地应用于基底制备。但ag一旦暴露于空气中，就会迅速被氧化，从而导致sers活性降低。并且由于分析物的饱和吸附，基底通常表现出弱重复使用性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高基底中银纳米阵列的稳定性与灵敏度且可循环使用的sers基底。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

agnr/o-g-c3n4基底的制备方法，包括步骤：

s1：将玻璃载片清洗干燥后放在沉积平台上；

s2：以玻璃载片为支撑基底，在电子束蒸发器中，于1×10^-6torr真空中，分别沉积钛膜和银膜系统；

s3：以沉积角度86°旋转沉积平台，沉积银膜，得agnr阵列；

s4：将三聚氰胺置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，得块状o-g-c3n4；

s5：将块状g-c3n4粉碎，放入坩埚煅烧后记为m-o-g-c3n4，煅烧m-o-g-c3n4得单层o-g-c3n4；

s6：将单层o-g-c3n4通过超声处理分散在有机溶液中，取超声处理后的o-g-c3n4液滴滴在agnr基底上，烘烤agnr基底，洗涤，得agnr/o-g-c3n4基底。

进一步的，步骤s2具体包括：以玻璃载片为支撑基底，在电子束蒸发器中，于1×10^-6torr的压力下，以0.2nm/s速率沉积20nm的钛膜，以0.3nm/s的速率沉积500nm的银膜系统。

进一步的，步骤s3具体包括：以沉积角度86°旋转沉积平台，以0.3nm/s的速率沉积2000nm银膜。

进一步的，步骤s4具体包括：将2g三聚氰胺置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，煅烧4小时，将煅烧后的三聚氰胺自然冷却至室温，得块状g-c3n4。

进一步的，步骤s5具体包括：将500mg块状g-c3n4粉碎后，放入坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧1小时后得黄色样品，记为m-o-g-c3n4，将m-o-g-c3n4以2℃/min加热至550℃，煅烧2h，得白色样品，表示为单层o-g-c3n4。

进一步的，步骤s6具体包括：将1mg单层o-g-c3n4通过2分钟的超声分散在5ml异丙醇溶液中，取超声处理后的80μlo-g-c3n4液滴滴在agnr基底上，然后将agnr基底在50℃的电加热板上烘烤10秒，之后用去离子水洗涤agnr基底三次以上得agnr/o-g-c3n4基底。

前述agnr/o-g-c3n4基底的制备方法所制备的agnr/o-g-c3n4基底。

前述agnr/o-g-c3n4基底在在可循环sers灵敏检测中的应用。。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的agnr/o-g-c3n4基底的制备方法通过对agnr表面进行o-g-c3n4修饰，制备出用于灵敏且可循环的sers分析的多性能纳米结构，且制备方法简单；本发明的agnr/o-g-c3n4基底，其上的o-g-c3n4可以提高分子的吸附能力，提高agnrs的sers性能，且能避免agnr与大气直接接触，提高agnrs的稳定性；本发明的agnr/o-g-c3n4基底，可产生显著的拉曼增强效应，从agnr/o-g-c3n4获得的sers信号强度比未经修饰的agnr强约三倍，且其具有高重现性和稳定性，具有优良的光降解性能，能进行多次循环检测。

附图说明

图1为本发明实施例1中agnr/o-g-c3n4基底的制备流程图；

图2为本发明实施例1中的agnr基底的sem图，其中，a为通过斜角沉积技术制备的agnr基底的俯视sem图像，b为agnrs/o-g-c3n4基底的俯视sem图像；

图3为本发明实施例2中agnr/o-g-c3n4基底上的不同浓度的r6g的sers光谱，其中，a中的为吸附在agnr/o-g-c3n4基底上的不同浓度的r6g的sers光谱：a)1.0×10^-9m，b)1.0×10^-8m，c)1.0×10^-7m，d)1.0×10^-6m,和e)1.0×10^-5m，b为在对数形式的一系列r6g浓度下，在1362cm^-1处sers强度变化；

图4为本发明实施例2中不同保存时间下agnr/o-g-c3n4基底上r6g的sers光谱和1362cm^-1处的相应sers强度，其中，a为不同保存时间下：7天，14天，21天，agnr/o-g-c3n4基底上r6g的sers光谱，b为1362cm^-1处的相应sers强度；

图5本发明实施例2中吸附在agnr/o-g-c3n4纳米复合材料上的r6g(5.0×10^-6m)光催化降解过程的sers光谱；

图6为本发明实施例2中agnr/o-g-c3n4基底光催化降解r6g(5.0×10^-6m)的可循环性能测试结果。

具体实施方式：

下面参照附图对本发明做进一步描述。

实施例1agnr/o-g-c3n4基底的制备

1.制备agnr阵列

将玻璃载片在食人鱼溶液(80％硫酸，20％过氧化氢)中清洗，用去离子水冲洗，并在氮气气氛中干燥。然后，将清洁过的载玻片放在沉积平台上。在电子束蒸发器(de500电子束蒸发沉积法)中，在1×10^-6torr的压力下，分别以0.2nm/s和0.3nm/s的速率沉积20nm的钛膜和500nm的银膜系统。然后以沉积角度86°旋转沉积台，以0.3nm/s的速率沉积2000nm银膜，得agnr阵列。

2.制备单层o-g-c3n4

首先，将三聚氰胺(2g)置于马弗炉中，并以2℃/min的速率将温度升高至550℃，煅烧4小时。然后，将三聚氰胺自然冷却至室温，得到亮黄色样品，记为块状g-c3n4。随后，将500mg块状g-c3n4粉碎，重新放入坩埚中，并以5℃/min的速率升温至550℃进一步煅烧1小时。所制备的样品为淡黄色，记为m-o-g-c3n4。然后，将m-o-g-c3n4以2℃/min加热至550℃并煅烧2h，最终得到白色样品，表示为单层o-g-c3n4。

3.制备agnr/o-g-c3n4基底

图1所示为agnr/o-g-c3n4基底的制备过程，首先，将单层o-g-c3n4(1mg)通过2分钟的超声完全分散在异丙醇溶液(5ml)中，取超声处理后的80μlo-g-c3n4液滴滴在agnr基底上。然后，将基底在50℃的电加热板上烘烤10秒以完全蒸发溶剂。最后，用去离子水洗涤基材至少三次以除去未改性的o-g-c3n4。图2中，a所示为通过斜角沉积技术制备的agnr基底的俯视sem图像；b所示为agnrs/o-g-c3n4基底的俯视sem图像；从图2中可以看出，透明单层的o-g-c3n4已经成功修饰到agnr。

实施例2agnr/o-g-c3n4基底的性能测定

1.agnr/o-g-c3n4基底的sers灵敏度测定

制备各种不同浓度的标准溶液，用水将10^-3m的r6g溶液稀释成浓度为1.0×10^-5m至1.0×10^-9m的溶液。对于每个样品，从基底的不同位置获取三个sers光谱。激光功率为10mw，积分时间为5s，结果如图3所示。从图3中可以看出r6g检测限低至8.2×10^-10m，表明agnr/o-g-c3n4基底具有很高的检测灵敏度。

2.agnr/o-g-c3n4基底的稳定性测定

将相同的基底在空气中放置，每隔7天检测r6g的5×10^-5m的信号，检测结果如图4所示，从图4中可以看出，r6g的sers信号经过21天后几乎没有太大的改变，表明agnr/o-g-c3n4基底具有很好的稳定性。

3.agnr/o-g-c3n4基底的自清洁性能测定

将含有r6g(5×10^-6m，80μl)的agnrs/c3n4基底中加入约30μl超纯水，同时增加时间(从15分钟到90分钟)。将灯固定在agnrs/o-g-c3n4基底的顶部约2cm处，以确保它们被均匀照射。目的是为了追踪基底上r6g量的变化，记录不同间隔的sers信号，测定结果如图5所示。从图5中可以看出，基底在经过60min的光照后，r6g的信号已经完全消失，表明agnr/o-g-c3n4基底具有良好的自清洁性能。

4.agnr/o-g-c3n4基底循环使用性能测定

在sers测量研究agnrs/c3n4基底后，将基底在可见光下照射60分钟后，再用去离子水中冲洗至少三次以除去剩余的离子，随后，将基底在室温下真空干燥，用于随后的可循环sers检测。在与第一次相同的实验条件下，基底用于检测r6g。每个循环重复4次，结果如图6所示。从图6中可以看出，agnr/o-g-c3n4基底在经过4次检测和自清洁过程，r6g的sers信号几乎没有发生改变，表明agnr/o-g-c3n4基底具有很好的循环使用性能。