低光谱背景的拉曼光纤微型探头的制作方法

本发明涉及拉曼光谱技术领域，具体而言，涉及低光谱背景的拉曼光纤微型探头。

背景技术

拉曼光谱作为一种无损的、指纹性的检测方法已经广泛应用在科研、生产和生活领域。传统的基于显微镜系统的拉曼光谱仪器已经较为成熟，具有非常高的灵敏度和很低的光谱背景，适合科研及实验室内的应用。但这类仪器体积大且难以移动，难以用现场检测。光纤式的拉曼探头则具有非常小的体积，且连接探头的光纤是柔性的，可灵活改变测试位置及角度，非常适合在难以移动样品(如大的工件表面、考古艺术品)的拉曼检测、现场检测及工业生产中的原位及在线监测。

传统的拉曼光纤微型探头主要由入射光纤、接收光纤、第一耦合透镜，滤光片组(包括带通滤光片、二向色镜及长通滤光片)及聚焦透镜等部分组成，且已经出现了多种商品化的产品。但是这类探头一般用于分析具有较强拉曼信号的样品，而对拉曼信号非常弱的样品(如生物样品、纳米薄膜、金属腐蚀产物等)目前难以取得较好的测试效果。除了探头的灵敏度比采用显微镜系统的大型拉曼光谱仪有差距外，还有一个重要原因是这类探头都具有一定的光谱背景，从而使微弱的样品拉曼光信号淹没在光谱背景中。由于光谱背景与样品的拉曼信号耦合在一起难以区分，且随激光功率、积分时间增加而增加(同样品一样)，因此样品拉曼信号低到一定程度时，通过改变测试参数和测试时间等都难以有效检出样品的拉曼信号。拉曼光纤微型探头对弱信号的探测已成为业内的难题，多年来未能有效解决，这限制了光纤拉曼探头在一些体系和场景中的应用。

光谱背景产生主要是由激光在光纤中产生的荧光及拉曼信号、激光在滤光片及镜头中传输产生的光谱背景等组成。应用显微镜系统的大型拉曼光谱仪则几乎难以观察到光谱背景(环境光除外)，主要原因是大型拉曼光谱仪较大的体积可容纳较长的光程、可采用较低的光密度及共聚焦原理对杂散光进行有效的抑制。而光纤探头一般体积比较小，光路非常紧凑，从而导致激光功率密度较大，且对产生的光谱背景难以有效抑制。目前，业内对光纤产生的光谱背景已经可以通过增加带通滤光片及长通滤光片的方法基本解决，但对探头内的光学元件(滤光片及透镜等)产生的光谱背景则尚无有效的抑制方法，这是因为这些光学元件的基材都是光学玻璃，激光通过这些玻璃基本都会产生光谱背景。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种低光谱背景的拉曼光纤微型探头，以解决现有探头内的光学元件产生的光谱背景尚无有效的抑制方法的问题。

本发明的实施例是这样实现的：

本发明实施例提供低光谱背景的拉曼光纤微型探头，

包括探头壳体和设置于探头壳体内的激发光纤、收集光纤、第一耦合透镜、聚焦反射镜和滤光片组，滤光片组包括带通滤光片、二向色镜和截止滤光片；聚焦反射镜能够聚焦激光至样品且能够收集样品的拉曼信号；

第一耦合透镜和带通滤光片对应设置于激发光纤的一侧，来自于激发光纤的激光依次穿过第一耦合透镜和带通滤光片；二向色镜和聚焦反射镜分别倾斜设置，二向色镜将穿过带通滤光片的激光反射至聚焦反射镜，聚焦反射镜收集经二向色镜反射的激光后聚焦于位于聚焦反射镜一侧的样品；

截止滤光片设置于二向色镜的一侧，样品的拉曼信号经过聚焦反射镜收集后依次穿过二向色镜和截止滤光片，最终经收集光纤输出。

聚焦反射镜能够聚焦激光至样品并收集样品的散射光信号，将代替传统探头所用的聚焦透镜。在保证探头体积小巧和探头灵敏度较高的前提下，通过采用反射式镜头和经过设计的光路结构可基本去除光谱背景，非常有利于对弱信号样品的探测。

本实施例中：来自于激发光纤中的激光经过第一耦合透镜变为平行光，再经过带通滤光片滤除激光以外的杂散光，得到纯净的入射激光；激光经过二向色镜反射，激光经过聚焦反射镜聚焦到样品上，样品的拉曼信号(图中虚线所示)经过聚焦反射镜收集后转变为平行光束入射到二向色镜上，反射及散射的激光大部分被二向色镜反射，只有1％的激光透过并经过玻璃基材。激光及样品的拉曼信号经过截止滤光片被进一步的过滤，此时反射及散射的激光强度又降低10⁶倍，从而在后面光纤及光学元件中产生的光谱背景可忽略。在上述实施例中，激发光纤可以采用芯径100微米多模光纤，发出532nm的激光。带通滤光片透过带宽2nm。二向色镜的反射率约99％。

承上述，本申请提供的低光谱背景的拉曼光纤微型探头采用聚焦反射镜，而不是传统探头所用的常规透镜，可避免光学玻璃产生的光谱背景。在保证探头体积小巧和探头灵敏度较高的前提下，通过采用反射式镜头可基本去除光谱背景，非常有利于对弱信号样品的探测。

在本实施例的一种实施方式中：

带通滤光片设置有能够有效截止背景光的第一镀膜面；

第一镀膜面沿着激光传输方向位于带通滤光片的靠近样品的一侧。

在本实施例的一种实施方式中：

带通滤光片采用窄带滤光片；

窄带滤光片的有效截止效率大于10⁴。

在本实施例的一种实施方式中：

二向色镜设置有能够有效截止激光透过的第二镀膜面；

第二镀膜面沿着激光传输方向位于二向色镜的靠近样品的一侧。

在本实施例的一种实施方式中：

二向色镜采用长波通二向色镜；

长波通二向色镜的激光反射率大于95％。

在本实施例的一种实施方式中：

截止滤光片设置有能够有效截止瑞利散射光的第三镀膜面；

第三镀膜面沿着样品的拉曼信号传输方向位于截止滤光片的靠近样品的一侧。

在本实施例的一种实施方式中：

截止滤光片采用长通滤光片；

截止滤光片对激光截止效率大于10⁶。

在本实施例的一种实施方式中：

聚焦反射镜可以采用抛物面反射镜、离轴凹面反射镜和反射式物镜中的任意一种。

在本实施例的一种实施方式中：

低光谱背景的拉曼光纤微型探头还包括平面反射镜和第二耦合透镜；

平面反射镜设置于截止滤光片的一侧，第二耦合透镜设置于截止滤光片和收集光纤之间；

穿过截止滤光片的样品的拉曼信号经过平面反射镜反射穿过第二耦合透镜，最终由收集光纤收集。

在本实施例的一种实施方式中：

激发光纤和收集光纤均位于探头壳体的一侧；

低光谱背景的拉曼光纤微型探头还包括设置于第一耦合透镜和第二耦合透镜之间的光隔离装置。

本发明的有益效果是：本发明提出的低光谱背景的拉曼光纤微型探头，相对于目前的光纤拉曼微型探头设计，可在在保证探头体积小巧和探头灵敏度较高的前提下，可显著减少激光在光学元件基材玻璃中传输产生的光信号，可获得非常低的光谱背景，非常有利于测量微弱的拉曼信号，具有很高的应用推广价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的低光谱背景的拉曼光纤微型探头的整体结构示意图；

图2为本发明实施例提供的第一种结构的拉曼光纤探头测试的光谱背景；

图3为本发明实施例提供的第一种结构的拉曼光纤探头将聚焦透镜拆除后测试的光谱背景；

图4为本发明实施例提供的第二种结构的拉曼光纤探头测试的光谱背景；

图5为本发明实施例提供的第二种结构的拉曼光纤探头测试单晶硅的拉曼光谱；

图6为本发明实施例提供的低光谱背景的拉曼光纤微型探头的光谱背景；

图7为本发明实施例提供的低光谱背景的拉曼光纤微型探头测试的单晶硅的拉曼光谱。

图标：101-激发光纤；102-第一耦合透镜；103-光隔离装置；104-探头壳体；105-带通滤光片；106-长波通二向色镜；107-光阱；108-聚焦反射镜；109-样品；110-长通滤光片；111-平面反射镜；112-第二耦合透镜；113-收集光纤。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，本发明的描述中若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，本发明的描述中若出现术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例，参照图1至图7。

如图1所示，本发明实施例提供低光谱背景的拉曼光纤微型探头，

包括探头壳体104和设置于探头壳体104内的激发光纤101、收集光纤113、第一耦合透镜102、聚焦反射镜108和滤光片组，滤光片组包括带通滤光片105、二向色镜和截止滤光片；聚焦反射镜108能够聚焦激光至样品109且能够收集样品109的拉曼信号；

第一耦合透镜102和带通滤光片105对应设置于激发光纤101的一侧，来自于激发光纤101的激光依次穿过第一耦合透镜102和带通滤光片105；二向色镜和聚焦反射镜108分别倾斜设置，二向色镜将穿过带通滤光片105的激光反射至聚焦反射镜108，聚焦反射镜108收集经二向色镜反射的激光后聚焦于位于聚焦反射镜108一侧的样品109；

截止滤光片设置于二向色镜的一侧，样品109的拉曼信号经过聚焦反射镜108收集后依次穿过二向色镜和截止滤光片，最终经收集光纤113输出。

需要说明的是，激光在光学元件中穿透产生的光谱背景不一定都会被检测器收集到，因为检测器(包括收集光纤113)都有一个收集角度问题，如果光学元件离检测器距离较远或采用共聚焦系统，也可以显著降低光学元件产生的光谱背景，但光纤探头由于体积小，光路非常紧凑的特殊性，使激光穿透光学元件产生光谱背景有一部分可以被收集到，从而产生光谱背景的干扰。一般情况下该光谱背景对样品109测试影响不大，甚至可以采用本底扣除法扣除，但对于弱的拉曼光谱信号则可能会淹没在光谱背景中，甚至在长时间积分情况下，光谱背景有可能超出检测器动态范围导致样品109正常拉曼信号无法被检测出，因此，在保证拉曼探头灵敏度前提下，降低光纤拉曼探头的光谱背景对弱拉曼信号的检测非常有利。

如图1所示，带箭头的实线表示激发光，带箭头的虚线表示拉曼光。带通滤光片105，二向色镜及截止滤光片中虚线一侧表示镀有镀膜面。

本实施例中：来自于激发光纤101中的激光(图1中实线所示)经过第一耦合透镜102变为平行光，再经过带通滤光片105滤除激光以外的杂散光，得到纯净的入射激光；激光经过二向色镜反射，激光经过聚焦反射镜108聚焦到样品109上，样品109的拉曼信号(图中虚线所示)经过聚焦反射镜108收集后转变为平行光束入射到二向色镜上，反射及散射的激光大部分被二向色镜反射，只有1％的激光透过并经过玻璃基材。激光及样品109的拉曼信号经过截止滤光片被进一步的过滤，此时反射及散射的激光强度又降低10⁶倍，从而在后面光纤及光学元件中产生的光谱背景可忽略。在上述实施例中，激发光纤101可以采用芯径100微米多模光纤，发出532nm的激光。带通滤光片105透过带宽2nm。二向色镜的反射率约99％。

承上述，本申请提供的低光谱背景的拉曼光纤微型探头采用聚焦反射镜108，而不是常规透镜，可避免光学玻璃产生的光谱背景。在保证探头体积小巧和探头灵敏度较高的前提下，通过采用反射式镜头可基本去除光谱背景，非常有利于对弱信号样品109的探测。

如图1所示，在本实施例的一种实施方式中：

低光谱背景的拉曼光纤微型探头还包括平面反射镜111和第二耦合透镜112；

平面反射镜111设置于截止滤光片的一侧，第二耦合透镜112设置于截止滤光片和收集光纤113之间；

穿过截止滤光片的样品109的拉曼信号经过平面反射镜111反射穿过第二耦合透镜112，最终由收集光纤113收集。

穿过截止滤光片的拉曼信号最后经过平面反射镜111反射，再穿过第二耦合透镜112后被收集光纤113收集，最终进入光谱仪检测。收集光纤113可以采用芯径100微米多模光纤，也可以是单根或多根组成的光纤束。

如图1所示，在本实施例的一种实施方式中：

激发光纤101和收集光纤113均位于探头壳体104的一侧；

低光谱背景的拉曼光纤微型探头还包括设置于第一耦合透镜102和第二耦合透镜112之间的光隔离装置103。

光隔离装置103作用是隔离入射光路与接收光路，从而降低入射和输出光信号干扰。

如图1所示，在本实施例的一种实施方式中：

低光谱背景的拉曼光纤微型探头还包括设置于探头壳体104内的光阱107，光阱107为了吸收残余入射光而设计，能够起消除杂散光的作用。

如图1所示，在本实施例的一种实施方式中：

带通滤光片105设置有能够有效截止背景光的第一镀膜面；

第一镀膜面沿着激光传输方向位于带通滤光片105的靠近样品109的一侧。

带通滤光片105能够滤除激光以外的杂散光，得到纯净的入射激光。第一镀膜面设置于靠近样品109的一侧，将位于第一镀膜面的远离样品109一侧的玻璃基材产生的光谱背景阻挡住，防止其经过样品109反射入射到收集一侧，同时，最大限度减少了激光在非玻璃材质中传输产生的光谱背景。

在本实施例的一种实施方式中：

带通滤光片105采用窄带滤光片；

窄带滤光片的有效截止效率大于10⁴。

窄带滤光片使入射激光选择性透过，用于去除激光在光纤中传输产生的光谱背景，可以是双面镀膜，也可以是单面镀膜，但有效截止背景光的第一镀膜面应朝向样品109一侧(按激光传输为顺序)，有效截止效率大于10⁴。

如图1所示，在本实施例的一种实施方式中：

二向色镜设置有能够有效截止激光透过的第二镀膜面；

第二镀膜面沿着激光传输方向位于二向色镜的靠近样品109的一侧。

第二镀膜面朝向样品109一侧，最大限度减少了激光在非玻璃材质中传输产生的光谱背景。

在本实施例的一种实施方式中：

二向色镜采用长波通二向色镜106；

长波通二向色镜106的激光反射率大于95％。

长波通二向色镜106反射激光并能透过拉曼信号，激光反射面位于样品109一侧，激光的反射率大于95％，避免激光在玻璃材质中传输产生额外的光谱背景信号。长波通二向色镜106将穿过带通滤光片105的激光反射至聚焦反射镜108，并能够透过经聚焦反射镜108反射后的拉曼信号。

如图1所示，在本实施例的一种实施方式中：

截止滤光片设置有能够有效截止瑞利散射光的第三镀膜面；

第三镀膜面沿着样品109的拉曼信号传输方向位于截止滤光片的靠近样品109的一侧。

第三镀膜面朝向样品109一侧，最大限度减少了激光在非玻璃材质中传输产生的光谱背景。瑞利散射光也就是散射的激光。

在本实施例的一种实施方式中：

截止滤光片采用长通滤光片110；

截止滤光片对激光截止效率大于10⁶。

长通滤光片110对激光截止效率大于10⁶，同样可以是双面镀膜，也可以是单面镀膜。

激光及样品109的拉曼信号经过长通滤光片110被进一步的过滤，此时反射及散射的激光强度又降低10⁶倍，从而在后面光纤及光学元件中产生的光谱背景可忽略。

在本实施例的一种实施方式中：

聚焦反射镜108可以采用抛物面反射镜、离轴凹面反射镜和反射式物镜中的任意一种。

聚焦反射镜108可以是抛物面反射镜、离轴凹面反射镜、反射式物镜等反射式聚焦镜，其作用为聚焦激光并收集样品109的拉曼信号，数值孔径可在0.05-0.8之间。

本实施例中采用的聚焦反射镜108镜为离轴抛物面反射镜，直径为12.7mm焦距15mm，数值孔径接近0.4，与传统的玻璃透镜收集效率相当，但没有光谱背景的干扰。

最后，列举部分实验图以作参考。

图2为某种商品化拉曼探头的光谱背景。测试条件为50mw，532nm激光，积分时间30s，测试时的样品109为空气，外界环境为暗室。图2中可看出，除了1550波数及2450波数左右为氧气和氮气的拉曼光谱外，还有明显光谱背底，这部分光谱背景主要由于内部光学元件引起。

图3为某种商品化拉曼探头将聚焦透镜拆除后测试的光谱背景。测试条件同图2。将聚焦的玻璃透镜拆除后，光谱背景明显减弱，但仍存在较强光谱背景。表明除了透镜会产生光谱背景外，探头内部元件也会产生光谱背景。通过实测证明通过增加滤光片数量(如增加入射光纤处的带通滤光片105及瑞利滤光片)都不会减弱该背景，因此可推断光谱背景产生原因是该探头采用了透射式的二向色镜(短通滤光片)，激光直接穿透二向色镜会产生明显的光谱背景。

图4为另一种商品化拉曼探头的光谱背景。测试条件同图2。该探头采用反射式的二向色镜(长通滤光片110)，但聚焦镜采用了玻璃透镜，因此还是可以发现明显的光谱背景。

图5为另一种商品化拉曼探头的拉曼光谱。测试条件为50mw532nm激光，积分时间30s，测试时的样品109为单晶硅，外界环境为暗室。可以发现，虽然硅的一阶峰(520cm-1)峰非常强，可明显从光谱背景中区别开，但二阶峰(940cm-1宽峰)与光谱背景信号混在一起，较难区别开，因此该探头仍难以满足测量更弱的拉曼信号的要求。

图6利用本发明提出的低光谱背景的拉曼光纤微型探头(采用本实施例中采用的数据)的光谱背景，测试条件同图2。从图中可以，除了空气中氧气和氮气峰之外，光谱背景非常干净，这为测量弱信号提供了良好的基础。

图7利用本发明提出的低光谱背景的拉曼光纤微型探头测试的单晶硅的拉曼光谱。测试条件同图5。可以发现硅的一阶峰及二阶峰都非常明显，且无光谱背景干扰，其光信号强度与图5基本相当，证明本发明所述低光谱背景的拉曼光纤微型探头具有与商品化探头相当的灵敏度，且通过增加聚焦反射镜108数值孔径可进一步提高灵敏度。该数据表明，本发明提供的低光谱背景的光纤拉曼微型探头，可在保证探头体积小巧和探头灵敏度较高的前提下，显著降低探头自身的光谱背景，为便携式拉曼光谱仪检测弱信号样品109提供了一种良好的解决方案，具有很高的应用推广价值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。