一种高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用与流程

本发明涉及表面增强拉曼散射基底材料技术领域，尤其涉及一种高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(surfaceenhancedramanscattering，sers)效应作为一种高灵敏的光谱分析技术，能提供分子结构丰富的指纹图谱信息，实现单分子量级样品的检测，被广泛应用于食品医药安全、生物医学分析和环境检测等诸多领域。

基于贵金属纳米结构单元构筑的sers基底，具有制备简单、易于储存、活性位点分布可控(在现有技术中，活性位点通常趋于结构的尖端处)等优点，并对诸多分子具有显著的sers增强效果，因此受到研究人员的广泛青睐。这类sers基底的增强特性，不仅取决于所使用纳米结构单元的尺寸、形貌和周围介电常数(即本征spr性质)，而且与相邻纳米结构单元之间的间隙大小、以及结构单元的聚集状态(如有序与无序聚集等)直接相关。

在现有技术中，传统的sers基底制备方法主要有电子束刻蚀、等离子刻蚀、单层胶体晶体模板法，但这些制备方法所制备出的sers基底都是低分辨率、低分布密度(低分布密度是指相邻纳米结构单元之间的间隙大于100nm)的基底，难以得到具有最优间隙距离(最优间隙距离是指相邻纳米结构单元之间的间隙大于0nm，且小于30纳米)的sers基底(具有最优间隙距离的sers基底可称为超高性能的sers基底)。

技术实现要素：

为了解决现有sers基底的活性位点分布不均、信号稳定性和重现性较差、难以将相邻纳米结构单元之间的间隙控制在最优间隙距离等技术问题，本发明提供了一种高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用，能够将相邻纳米结构单元之间的间隙控制在最优间隙距离，不仅活性位点分布均匀、sers灵敏度高、信号稳定、重现性好，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高分布密度纳米间隙有序阵列，所述高分布密度纳米间隙有序阵列是形貌尺寸均一的有序柱状阵列，呈六方非紧密排列，并且均匀生长在基底上；在所述有序柱状阵列中，单个纳米柱的底面直径为40～150nm，高度为200～800nm，相邻纳米柱之间的间隙为5～30nm。

优选地，所述高分布密度纳米间隙有序阵列是单层贵金属纳米颗粒阵列。

优选地，所述高分布密度纳米间隙有序阵列的表面镀有金膜、银膜或铜膜中的至少一种。

优选地，所述基底采用硅片、石英片或二氧化硅片。

一种高分布密度纳米间隙有序阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将贵金属纳米颗粒阵列连同基底一起放置于反应离子刻蚀机中进行刻蚀，该反应离子刻蚀机的真空度为150mt，功率为50～200w，刻蚀时间为2～30min，气体流量为cf4/o2＝45/5sccm，从而制得高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板；其中，所述贵金属纳米颗粒阵列是基底上均匀生长的呈六方紧密排列的有序单层贵金属纳米颗粒阵列，并且贵金属纳米颗粒的粒度为40～150nm；

步骤b、对所述高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板进行镀膜，从而制得上述的高分布密度纳米间隙有序阵列。

优选地，所述对所述高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板进行镀膜包括：将所述高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板置于离子溅射镀仪中进行离子溅射镀膜，并且该离子溅射镀仪的功率为20ma，镀膜时间为6～8min。

优选地，若所述贵金属纳米颗粒阵列为有序单层的金球纳米颗粒阵列，则该金球纳米颗粒阵列的制备方法包括以下步骤：

步骤a1、向乙二醇溶液中加入氯金酸、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和盐酸，然后采用油浴加热到195℃，保温30分钟，再采用盐酸进行湿化学刻蚀，从而制得单分散的金纳米颗粒胶体溶液；

步骤a2、对所述的金纳米颗粒胶体溶液进行离心分离，并将离心分离后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金纳米颗粒的正丁醇分散液；

步骤a3、采用气-液界面自组装方法对所述金纳米颗粒的正丁醇分散液进行自组装处理，并用基底将漂浮在液面上的单层金纳米颗粒阵列捞起，晾干，从而制得有序单层的金球纳米颗粒阵列。

优选地，所述基底采用硅片、石英片或二氧化硅片。

一种高分布密度纳米间隙有序阵列的应用，将上述权的高分布密度纳米间隙有序阵列直接作为sers基底。

优选地，将上述的高分布密度纳米间隙有序阵列直接作为sers基底，用于对对氨基苯硫酚4-atp进行检测。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列是先以基底上均匀生长的呈六方紧密排列的有序单层贵金属纳米颗粒阵列为模板进行反应离子刻蚀，再进行离子溅射镀膜制备而成。本发明通过对反应离子刻蚀前贵金属纳米颗粒的粒度、反应离子刻蚀时的设备真空度、反应离子刻蚀时的设备功率、反应离子刻蚀时的刻蚀时间、反应离子刻蚀时的气体流量进行调整可以精确有效地控制最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的形貌以及相邻纳米柱之间的间隙，从而可以使相邻纳米柱之间的间隙被精确有效地控制在5～30nm这一最优间隙距离，如此小的间隙可以使阵列中的纳米柱之间产生强烈的sers增强效应，尤其是当相邻纳米柱之间的间隙控制在5～10nm时，相邻结构单元之间的spr耦合会产生协同效应，这会使其电磁场重新分布，形成更强的“热点”分布，活性位点分布均匀更加均匀，其局域电磁场强度会显著提高，从而会使sers灵敏度大幅提高，因此本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列可直接作为信号稳定、重现性好、超高性能的sers基底，这不仅解决了现有技术中难以将相邻纳米结构单元之间的间隙控制在最优间隙距离的技术问题，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1的步骤a1中制得的金球纳米颗粒的扫描电子显微镜(fesem)照片和透射电子显微镜(tem)照片。

图2为本发明实施例1中步骤c1制得的金球纳米颗粒阵列的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的高倍断面、低倍断面、高倍斜面及低倍斜面的扫描电镜照片。

图4为采用本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列作为sers基底所测得的测试不同浓度的4-atp分子的sers图谱。

图5为本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的高倍断面、低倍断面、高倍斜面及低倍斜面的扫描电镜照片。

图6为采用本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列作为sers基底所测得的不同浓度的4-atp分子的sers图谱。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

一种高分布密度纳米间隙有序阵列，所述高分布密度纳米间隙有序阵列是形貌尺寸均一的有序柱状阵列，呈六方非紧密排列，并且均匀生长在基底上；在所述有序柱状阵列中，单个纳米柱的底面直径为40～150nm，高度为200～800nm，相邻纳米柱之间的间隙为5～30nm。

其中，所述高分布密度纳米间隙有序阵列是单层贵金属纳米颗粒阵列，例如：单层金纳米颗粒阵列、单层银纳米颗粒阵列等。所述高分布密度纳米间隙有序阵列的表面镀有金膜、银膜或铜模中的至少一种，也可以镀有现有技术中其他sers效应良好的材料制成的薄膜。所述基底最好采用硅片、石英片或二氧化硅片。

具体地，本发明中的高分布密度纳米间隙有序阵列的制备方法包括以下步骤：

(1)步骤a、将贵金属纳米颗粒阵列连同基底一起放置于反应离子刻蚀机中进行刻蚀，该反应离子刻蚀机的真空度为150mt，功率为50～200w，刻蚀时间为2～30min，气体流量为cf4/o2＝45/5sccm(即气体采用fc4与o2的混合气体，并且fc4的流速是45sccm，o2的气体流速是5sccm)，从而制得高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板。

其中，所述基底最好采用硅片、石英片或二氧化硅片。所述贵金属纳米颗粒阵列是基底上均匀生长的呈六方紧密排列的有序单层贵金属纳米颗粒阵列，并且贵金属纳米颗粒的粒度为40～150nm。所述贵金属纳米颗粒阵列可以为有序单层的金纳米颗粒阵列、有序单层的银纳米颗粒阵列等。所述贵金属纳米颗粒阵列的制备方法可以采用现有技术中的贵金属纳米颗粒阵列制备方法进行制备，但当所述贵金属纳米颗粒阵列为有序单层的金球纳米颗粒阵列时，该有序单层的金球纳米颗粒阵列可以采用以下步骤来制备：

步骤a1、向乙二醇溶液中加入氯金酸、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和盐酸，然后采用油浴加热到195℃，保温30分钟，再采用盐酸进行湿化学刻蚀，从而制得单分散的金球纳米颗粒胶体溶液。

步骤a2、对所述的金球纳米颗粒胶体溶液进行离心分离，离心分离转速为10000～12000转/分钟，离心分离处理时间为10～30分钟，移去离心管的上层液体，重复进行三次离心分离，再将离心分离后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金球纳米颗粒的正丁醇分散液。

步骤a3、采用气-液界面自组装方法对所述金球纳米颗粒的正丁醇分散液进行自组装处理，并用基底将漂浮在液面上的单层金球纳米颗粒阵列捞起，晾干，从而制得有序单层的金球纳米颗粒阵列。

(2)步骤b、将所述高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板置于离子溅射镀仪中进行离子溅射镀膜，并且该离子溅射镀仪的功率为20ma，镀膜时间为6～8min，从而制得上述的高分布密度纳米间隙有序阵列。其中，所述离子溅射镀膜的靶材可以使用金、银、铜等sers效应良好的材料，从而使所述高分布密度纳米间隙有序阵列的表面可以镀有金膜、银膜、铜模或其他sers效应良好的材料制成的薄膜，这有助于提高最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的sers效应。

与现有技术相比，本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法至少具有以下优点：

(1)本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列是均匀生长在基底上的呈六方非紧密排列的形貌尺寸均一的有序柱状阵列，相邻纳米柱之间的间隙为5～30nm，如此小的间隙可以使阵列中的纳米柱之间产生强烈的sers增强效应，尤其是当相邻纳米柱之间的间隙为5～10nm时，相邻结构单元之间的spr耦合会产生协同效应，这会使其电磁场重新分布，形成更强的“热点”分布，活性位点分布均匀更加均匀，其局域电磁场强度会显著提高，从而会使sers灵敏度大幅提高，因此本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列可直接作为信号稳定、重现性好、超高性能的sers基底。

(2)本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列的制备方法通过对反应离子刻蚀前贵金属纳米颗粒的粒度、反应离子刻蚀时的设备真空度、反应离子刻蚀时的设备功率、反应离子刻蚀时的刻蚀时间、反应离子刻蚀时的气体流量进行调整可以精确有效地控制最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列中相邻纳米柱之间的间隙在5～30nm之间，也就是说，本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列的制备方法能够将相邻纳米结构单元之间的间隙有效控制在最优间隙距离，从而解决了现有技术中难以将相邻纳米结构单元之间的间隙控制在最优间隙距离的问题，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

(3)本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列是均匀生长在基底上的呈六方非紧密排列的形貌尺寸均一的有序柱状阵列，单个纳米柱的底面直径为40～150nm，单个纳米柱的高度为200～800nm，通过对反应离子刻蚀前贵金属纳米颗粒的尺寸进行调整可以有效控制单个纳米柱的底面直径，而通过对反应离子刻蚀时的设备真空度、反应离子刻蚀时的设备功率、反应离子刻蚀时的刻蚀时间、反应离子刻蚀时的气体流量进行调整可以有效控制单个纳米柱的高度，这有助于在将该高分布密度纳米间隙有序阵列作为sers基底时保证信号稳定，重现性好。

(4)本发明所提供的高分布密度纳米间隙有序阵列在作为sers基底时，具有超高的sers活性，对染料分子4-atp(即对氨基苯硫酚)具有非常良好的检测效果，可以对浓度在10^-13～10^-6mol/l之间的4-atp进行检测，即对4-atp分子的检测限可以低至10^-13mol/l，能够对4-atp分子实现单分子量级样品的检测，可被用于食品医药安全、生物医学分析、环境检测等诸多领域。

综上可见，本发明实施例能够将相邻纳米结构单元之间的间隙控制在最优间隙距离，不仅活性位点分布均匀、sers灵敏度高、信号稳定、重现性好，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中的高分布密度纳米间隙有序阵列及其制备方法与应用进行详细描述。

实施例1

一种高分布密度纳米间隙有序阵列，其制备方法包括以下步骤：

步骤a1、向乙二醇溶液中加入氯金酸、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和盐酸，然后采用油浴加热到195℃，保温30分钟，再采用少量盐酸进行湿化学刻蚀，从而制得单分散的金球纳米颗粒胶体溶液。

步骤b1、对所述的金球纳米颗粒胶体溶液进行离心分离，离心分离转速为10000～12000转/分钟，离心分离处理时间为10～30分钟，移去离心管的上层液体，重复进行三次离心分离，再将离心分离后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金球纳米颗粒的正丁醇分散液。

步骤c1、采用气-液界面自组装方法对所述金球纳米颗粒的正丁醇分散液进行自组装处理，并用基底将漂浮在液面上的单层金球纳米颗粒阵列捞起，晾干，从而制得有序单层的金球纳米颗粒阵列。

步骤d1、将步骤c1所述有序单层的金球纳米颗粒阵列连同基底一起放置于反应离子刻蚀机(rie)中进行刻蚀，该反应离子刻蚀机(rie)的真空度为150mt，功率为200w，刻蚀时间为6min，气体流量为cf4/o2＝45/5sccm，从而制得表面光滑的高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板。

步骤e1、将所述高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板置于离子溅射镀仪中进行离子溅射镀膜，并且该离子溅射镀仪的功率为20ma，镀膜时间为6min，从而制得高分布密度纳米间隙有序阵列。

实施例2

一种高分布密度纳米间隙有序阵列，其制备方法包括以下步骤：

步骤a2、向乙二醇溶液中加入氯金酸、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和盐酸，然后采用油浴加热到195℃，保温30分钟，再采用少量盐酸进行湿化学刻蚀，从而制得单分散的金球纳米颗粒胶体溶液。

步骤b2、对所述的金球纳米颗粒胶体溶液进行离心分离，离心分离转速为10000～12000转/分钟，离心分离处理时间为10～30分钟，移去离心管的上层液体，重复进行三次离心分离，再将离心分离后的沉淀分散到正丁醇溶液中，从而制得金球纳米颗粒的正丁醇分散液。

步骤c2、采用气-液界面自组装方法对所述金球纳米颗粒的正丁醇分散液进行自组装处理，并用基底将漂浮在液面上的单层金球纳米颗粒阵列捞起，晾干，从而制得有序单层的金球纳米颗粒阵列。

步骤d2、将步骤c2所述有序单层的金球纳米颗粒阵列连同基底一起放置于反应离子刻蚀机(rie)中进行刻蚀，该反应离子刻蚀机(rie)的真空度为150mt，功率为100w，刻蚀时间为20min，气体流量为cf4/o2＝45/5sccm，从而制得表面光滑的高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板。

步骤e2、将所述高分布密度纳米间隙有序柱状阵列模板置于离子溅射镀仪中进行离子溅射镀膜，并且该离子溅射镀仪的功率为20ma，镀膜时间为8min，从而制得高分布密度纳米间隙有序阵列。

形貌及性能检测

在上述本发明实施例1和2实施过程中进行以下形貌观测、成分分析和性能检测：

(1)采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别对本发明实施例1的步骤a1中制得的金球纳米颗粒进行形貌观测，从而得到如图1所示的扫描电子显微镜(fesem)照片和透射电子显微镜(tem)照片；其中，图1a为本发明实施例1的步骤a1中制得的金球纳米颗粒的fesem照片，图1b为本发明实施例1的步骤a1中制得的金球纳米颗粒的tem照片，由图1可以看出：本发明实施例1的步骤a1中制得的金球纳米颗粒形貌均匀，尺寸均一，直径约60nm。

(2)采用扫描电子显微镜对本发明实施例1的步骤c1中制得的金球纳米颗粒阵列进行形貌观测，从而得到如图2所示的扫描电子显微镜(fesem)照片；其中，图2a为本发明实施例1的步骤c1中制得的金球纳米颗粒阵列的高倍fesem照片，图2a为本发明实施例1的步骤c1中制得的金球纳米颗粒阵列的低倍fesem照片。由图2可以看出：本发明实施例1的步骤c1中制得的金球纳米颗粒阵列形貌均匀，呈现六方紧密排列结构。

(3)采用扫描电子显微镜分别对本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列进行形貌观测，从而得到如图1所示的扫描电子显微镜(fesem)照片；其中，图3a为本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的斜面高倍fesem照片，图3b为本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的斜面低倍fesem照片，图3c为本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的断面高倍fesem照片，图3d为本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的断面低倍fesem照片。由图3可以看出：本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列形貌尺寸均一，呈现六方非紧密排列结构，而且其表面分布有大量细小且粗糙的金纳米颗粒，单个纳米柱的底面直径约为65nm，单个纳米柱的高度约为430nm，相邻纳米柱之间的间隙约为12nm，正是由于如此高分布密度且具有纳米间隙的纳米柱阵列，因此本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列具有非常好的sers效应。

(4)采用本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列直接作为sers基底对不同浓度的染料分子4-atp(即对氨基苯硫酚)进行微量检测，从而得到如图4所示的表面增强拉曼图谱(即sers图谱)。由图4可以看出：本发明实施例1最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列在作为sers基底时，具有超高的sers活性，对染料分子4-atp具有非常良好的检测效果，可对浓度在10^-13～10^-6mol/l之间的4-atp进行检测，即对4-atp分子的检测限可以低至10^-13mol/l，能够对4-atp分子实现单分子量级样品的检测，有望被广泛用于食品医药安全、生物医学分析、环境检测等诸多领域。

(5)采用扫描电子显微镜分别对本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列进行形貌观测，从而得到如图5所示的扫描电子显微镜(fesem)照片；其中，图5a为本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的斜面高倍fesem照片，图5b为本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的斜面低倍fesem照片，图5c为本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的断面高倍fesem照片，图5d为本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列的断面低倍fesem照片。由图5可以看出：本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列形貌尺寸均一，呈现六方非紧密排列结构，而且其表面分布有大量细小且粗糙的金纳米颗粒，单个纳米柱的底面直径约为60nm，单个纳米柱的高度约为480nm，相邻纳米柱之间的间隙约为10nm，正是由于如此高分布密度且具有纳米间隙的纳米柱阵列，因此本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列具有非常好的sers效应。

(6)采用本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列直接作为sers基底对不同浓度的染料分子4-atp(即对氨基苯硫酚)进行微量检测，从而得到如图6所示的表面增强拉曼图谱(即sers图谱)。由图6可以看出：本发明实施例2最终制得的高分布密度纳米间隙有序阵列在作为sers基底时，具有超高的sers活性，对染料分子4-atp具有非常良好的检测效果，可对浓度在10^-13～10^-6mol/l之间的4-atp进行检测，即对4-atp分子的检测限可以低至10^-13mol/l，能够对4-atp分子实现单分子量级样品的检测，有望被广泛用于食品医药安全、生物医学分析、环境检测等诸多领域。

综上可见，本发明实施例能够将相邻纳米结构单元之间的间隙控制在最优间隙距离，不仅活性位点分布均匀、sers灵敏度高、信号稳定、重现性好，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。