一种用于灰岩Re-Os同位素定年方法与流程

本发明涉及同位素地质年代学技术领域，尤其涉及一种用于灰岩re-os同位素定年方法。

背景技术

地层学作为发展最早的地质学科之一，是地质科学奠基性基础学科。其中，灰岩沉积地层年龄的精确厘定对地层学的研究有重大意义。目前，灰岩地层沉积时代的精确厘定主要采用u-pb法对灰岩地层凝夹层中的锆石进行年龄厘定，通过沉积速率间接推算各个灰岩层位的年龄。虽然锆石u-pb法得出的年龄精度高、误差小，但是在很多灰岩地层中很少发现凝灰岩或斑脱岩夹层，很难找到锆石，无法为生物地层提供一个精确的时间标尺。此外，灰岩地层中自生海绿石、黏土等矿物虽可分别采用k-ar法、rb-sr法进行直接定年，但海绿石、黏土矿物封闭温度低，同位素体系很容易受到后期作用的破坏，并且灰岩中海绿石和黏土矿物很难鉴别是否为自生矿物，因此灰岩地层沉积时代的精确直接厘定是地层学研究中一个重要难题。

20世纪80年代，有学者发现re-os易富集于含有机质沉积岩中，并成功将re-os同位素定年技术应用于黑色页岩和泥岩定年，得到了精确的沉积年龄，并与用其他手段得到的数据相吻合，但沉积地层大部分是灰岩为主的碳酸盐地层，黑色页岩和泥岩所占的比例很小。目前为止，国内外成功将re-os同位素分析技术应用于灰岩沉积时代的研究和应用仍比较薄弱。李超等人首先报道了灰岩re-os同位素定年方法，但该方法存在问题：

1、样品采集不科学，未对灰岩样品采集方法、灰岩定年样品的选择做出规范，样品的选择具有随意性，并非所有灰岩样品都适用于re-os同位素定年，采样的随意性对定年结果的准确度和精度造成影响，导致分析测试的成功率不高，挑选合适的样品是成功的前提和关键所在；

2、采用的溶样分析流程及化学试剂有以下缺点：

受卡洛斯管的结构限制，不利于盐酸消解灰岩，灰岩定年样品消解量较少最多不超过1g，导致信号强度较低，测试结果准确度、精度不理想；

仅采用常规的逆王水溶解灰岩定年样品，逆王水溶解性较强，不但溶解从海水富集在有机质中的re-os，而且溶解了陆源碎屑中对体系有干扰的re-os，影响了测试结果准确度和精度；

3、采用的re-os纯化方法效果较差，采用的分析仪器(icp-ms及hr-icp-ms)分析能力较差，影响了测试结果准确度和精度。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种用于灰岩re-os同位素定年方法，用以解决现有测试方法中采样不科学，测试成功率低、测试结果准确度和精度低、分析测试耗时久的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种用于灰岩re-os同位素定年方法，包括以下步骤：

步骤一：灰岩样品采集与碎样；

步骤二：从采集的灰岩样品中，挑选还原环境沉积的灰岩样品，作为灰岩定年样品；

步骤三：采用盐酸对灰岩定年样品进行预消解，得到灰岩定年样品的预消解液；采用盐酸和双氧水混合溶液对灰岩定年样品的预消解液进行溶解，得到灰岩定年样品的溶解液；

步骤四：对灰岩定年样品的溶解液进行re-os分离提纯，得到纯化后的re、os溶液；

步骤五：对纯化后的re、os溶液进行点带处理，进行re-os同位素热电离质谱检测，得到re-os同位素数据；

步骤六：对re-os同位素数据进行处理，得到最终灰岩re-os同位素年龄。

在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：

进一步地，步骤一中，至少采集3组灰岩样品，每组灰岩样品数量为7～10个；纵向上，每组灰岩样品的最大纵向间距为h，h＝α×k，其中，α-沉积岩样品沉积年代误差，单位ma；k-沉积岩沉积速率，单位m/ma；横向上，每组灰岩样品等间距采集且灰岩样品的横向最小间距为2m。

进一步地，步骤一中，碎样用的研磨罐和研磨球为玛瑙材质，每碎完一个灰岩定年样品，研磨破碎一次石英砂，用以清除上一个灰岩样品的残渣。

进一步地，步骤二中，采用特氟龙六角瓶溶解采集的灰岩样品，测定采集的灰岩样品中微量元素u、th、ni、co含量，并计算出采集的灰岩样品中u/th、ni/co的比值，u/th>1.25，ni/co>7的灰岩样品为还原环境沉积的灰岩样品。

进一步地，步骤三中，采用灰岩样品快速消解装置对灰岩定年样品进行预消解，灰岩样品快速消解装置包括反应皿、加热箱和摇摆电机；

反应皿包括反应皿本体、导液管和旋钮开关；导液管包括上段和下段，上段和下段通过过渡段连接，过渡段的管径均匀变化，上段的管径大于卡洛斯管管口口径，下段的管径小于卡洛斯管管口口径；旋钮开关设置于导液管的上段；

加热箱的顶部设置有加热箱开口，反应皿插入加热箱开口并固定于加热箱内部；

加热箱的底部与摇摆电机的输出轴连接，加热箱在摇摆电机的驱动下进行摇摆。

进一步地，加热箱开口设置多个，加热箱开口的形状和大小相同或者不同。

进一步地，步骤三中，灰岩定年样品的重量为1.5-2g，盐酸浓度为12mol/l，双氧水为质量分数为30％、mos级的双氧水；

预消解的过程中，盐酸的用量为2-2.5ml；

溶解的过程中，盐酸的用量为2-2.5ml，双氧水的用量为5ml。

进一步地，步骤三中，灰岩定年样品的预消解液、向预消解液中依次加入的盐酸和双氧水均通过灰岩样品快速消解装置的反应皿加入到卡洛斯管中。

进一步地，步骤四中，将高温封管后的卡洛斯管放入室温水中回温至室温；

re-os蒸馏分离完毕后，将离心管内os吸收液放入烘箱60℃保温1-3小时；对蒸馏之后卡洛斯管内溶液的re进行两次丙酮萃取分离；

对离心管内os吸收液进行微蒸馏纯化。

进一步地，步骤五中，采用热电离质谱仪对re-os同位素进行检测，得到re-os同位素数据。

进一步地，步骤六中，根据步骤五中得到的¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os比值，先分别计算每个样品点的os初始值γos，计算公式为：

其中，t-对灰岩定年样品地质年代的估值，单位ma；

再利用一倍的标准偏差去除上述灰岩定年样品γos数据中的异常值，γos的标准偏差计算公式为：

其中，σ-标准偏差，n-数据总量，xi-第i个数据，i＝1，2，3，…n，μ-灰岩定年样品γos数据的均值；

当μ-σ≤γos≤μ+σ时，符合实验数据精度要求；

当γos≥μ+σ或γos≤μ-σ时，不符合实验数据精度要求，舍去步骤五中该点灰岩数据；

最后，采用isoplot软件处理步骤五中符合精度要求的数据，得到灰岩re-os同位素等时线年龄。

本发明有益效果如下：

a)本发明提供的一种用于灰岩re-os同位素定年方法，科学的规范了灰岩re-os同位素定年的采样方法、样品选择依据，克服了现有技术中采样方法不科学、定年样品盲目选择的缺陷，保证所采灰岩样品re、os含量较高、os初始值相同或近似相同、¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os比值尽量不同，大大提高了定年的成功率和结果的准确性。

b)本发明提供的一种用于灰岩re-os同位素定年方法，采用的盐酸和双氧水混合溶液体系溶解灰岩定年样品，保证了最大程度溶解有机质富集的re-os，避免陆源碎屑中re-os对定年体系的干扰，提高了定年结果的准确度和精度。

c)本发明提供的一种用于灰岩re-os同位素定年方法，在灰岩溶解步骤之前增加灰岩定年样品的预消解步骤，灰岩定年样品预消解采用灰岩样品快速消解装置，该消解装置的反应皿开口设置，反应皿的容积比卡洛斯管容积大的多，灰岩定年样品与酸的接触面积更大，反应速率更快更完全，能够消解更多的灰岩定年样品。同时还设置有加热箱和摇摆电机，消解样品过程中对反应皿加热同时摇摆，能够加快反应速率，缩短反应时间，反应更彻底。使用相同量的盐酸，该灰岩样品快速消解装置可以消解1.5-2g灰岩定年样品，为卡洛斯管消解灰岩定年样品量的1.5～2倍，显著提高了盐酸消解的效率，增加了灰岩定年样品的溶解量，进而提高了仪器测试信号强度，获得的测试结果有更优的准确度和精度。

d)本发明提供的一种用于灰岩re-os同位素定年方法，采用分析精度更高的热电离质谱仪对灰岩re-os同位素进行分析，对蒸馏之后卡洛斯管内溶液的re增加一次丙酮萃取分离；对离心管内os吸收液增加了微蒸馏纯化步骤，使re-os纯化效果更好，能够防止热电离质谱测量灰岩定年样品中杂质干扰re、os的激发，影响测试的准确度和精度。改进后re-os纯化效果更佳，测试结果准确度和精度大大提高，re的精度一般在万分之五以内，os的精度一般在千分之五以内，相比传统方法re、os的测试精度分别提高了10和5倍。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例中用于灰岩re-os同位素定年方法流程图；

图2为实施例中灰岩样品快速消解装置结构示意图；

图3为实施例中灰岩样品快速消解装置中一种加热水箱顶部结构俯视图；

图4为本实施例中卡洛斯管的结构示意图；

图5为实施例中采用传统方法获得的第三组氧化环境沉积灰岩样品re-os同位素等时线年龄图；

图6为实施例中采用本发明提供的方法获得的第二组还原环境沉积灰岩re-os同位素年龄图；

图7为实施例中采用本发明提供的方法但未进行步骤六处理得到的第二组还原环境沉积灰岩re-os同位素年龄图。

附图标记：

1、反应皿；2、反应皿本体；3、导液管；31、上段；32、过度段；33、下段；4、旋钮开关；5、加热箱；51、加热箱开口；52限位孔；6、摇摆电机；7、连接件。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例，公开了一种用于灰岩re-os同位素定年方法，如图1所示的流程图，包括以下步骤：

步骤一：灰岩样品采集与碎样。

(1)灰岩样品采集

为了保证灰岩定年精度，灰岩样品采集须满足一定条件，具体如下：所采的灰岩样品是同沉积或近似同沉积，以保证灰岩样品具有相同的os初始比值，保证了更高的年龄精度。纵向上样品采集，首先确定目标地层层位，在同一目标层位且在一定厚度范围内采集灰岩样品，确保采集的灰岩样品在同一目标层位，且灰岩样品纵向分布跨度不能过大，纵向上分布在一定范围内，因此采集灰岩样品时应保证采集的灰岩样品属于同一地层年代，保证所采灰岩样品具有相同的os初始值，样品采集更科学，大大降低了采样带来的误差，提高了成功率，从根源上提高了测试精度。为了提高测试精度，采样时将灰岩样品所处地层沉积年代误差控制在一定误差以内，如误差在α以内，灰岩样品采集的最大纵向间距为h，h＝α×k，其中，α-灰岩样品沉积年代误差，单位ma；k-灰岩沉积速率，m/ma，k值取灰岩样品采集所在区域地质灰岩沉积速率值。优选地，将灰岩样品所处地层沉积年代误差控制在0.1ma以内，由此确定灰岩样品采集的最大纵向间距为h，h＝0.1×k，采集灰岩样品时，控制灰岩样品点的最大纵向间距小于0.1×k。横向上样品采集，认为横向沉积岩年龄相同，与沉积速率无关，采样时在确定纵向采样范围之后，可根据实际情况在横向上等间距选取灰岩样品，每组灰岩样品的横向最大间距为2～5m。

采集的灰岩样品表面新鲜，没有被风化，能够保证灰岩re-os同位素体系封闭，后期没有re、os的丢失和加入，每个灰岩样品重大于50g，取样过程中，灰岩样品避免与金属工具接触，可用滤纸将金属工具包好进行灰岩样品采集。由于沉积岩有机质含量越高，颜色越深，因此在采集灰岩样品时，选择颜色深的灰岩，优选偏黑色的灰岩，偏黑色的灰岩一般有机质含量高，沉积于还原环境的几率大，能够提高灰岩定年的成功率。

为了提高定年的成功率，按照上述条件采集多组目标定年灰岩样品，优选采集灰岩样品多于3组，根据后续测试的数据指标，选取最优一组进行re-os同位素定年。考虑到灰岩re-os等时线最少5个点，因此每组灰岩样品数量多于5个，优选地，每组采集灰岩样品数7～10个，横向等间距取样，能够保证每件灰岩样品re/os值尽量不同，灰岩re-os同位素等时线尽量拉开，得到高精度的等时线年龄，即灰岩re-os同位素年龄。

(2)灰岩样品碎样

先将采集的灰岩样品初碎，先用酒精将地质锤擦洗干净，隔着滤纸对采集的灰岩样品进行初碎至小块，灰岩样品碎块的直径不大于0.5cm，重量5～10g。将初碎好的样品倒入研磨仪的研磨罐中将灰岩样品粉碎，每碎完一个样品，研磨破碎一次石英砂，用以清除上一个灰岩样品的残渣，防止灰岩样品间相互污染。优选地，碎样采用的研磨罐和研磨球为玛瑙材质，能够最大限度避免金属材质研磨罐和研磨球在细碎过程中引入re-os对灰岩re-os同位素体系进行干扰。利用研磨仪进行灰岩样品的粉碎，灰岩样品可以破碎至200目以上，有利于步骤二中灰岩样品中re-os的充分溶解，破碎效果更好、效率高，且省时省力。

步骤二：从采集的灰岩样品中，挑选还原环境沉积的灰岩样品，作为灰岩定年样品。

灰岩re-os同位素定年原理是¹⁸⁷re通过β衰变产生187os来计算样品年龄，灰岩只有富集海水中足够的re才能适合于re-os同位素定年，大量数据及相关研究表明，只有在还原条件下，海水中高价态的re会被还原成低价难溶的状态被灰岩富集。还原环境沉积的灰岩可以得出精确的re-os同位素年龄，而氧化环境沉积的灰岩不适合进行re-os同位素年龄厘定。已有研究数据表明，灰岩中re、普os平均含量由还原环境的约20ppb、89ppt减到氧化环境的约1ppb、13ppt，re的含量骤减到原来的0.05，且还原环境下灰岩中u/th>1.25，ni/co>7。

基于上述分析，选择沉积于还原环境的灰岩作为re-os同位素定年样品对提高定年成功率是非常有必要的，因此要在步骤一中采集的灰岩样品中选择还原环境沉积的灰岩样品，作为灰岩定年样品。本步骤中，对灰岩全岩样品微量元素u、th、ni、co等化学敏感元素进行测定，再计算u/th、ni/co的值，氧化还原环境判断依据为：还原环境u/th>1.25，ni/co>7；氧化环境u/th<0.75，ni/co<5；贫氧环境5≤ni/co≤7、0.75≤u/th≤1.25。根据测得的灰岩样品u/th、ni/co值，选择还原环境沉积的灰岩样品，即选择u/th>1.25，ni/co>7的灰岩样品作为re-os同位素灰岩定年样品，此步骤能够明显提高re-os定年的成功率，用u/th、ni/co的值的方法挑选沉积于还原环境的灰岩样品是现有测定灰岩re-os方法中未采用的。考虑到只需测定u/th、ni/co的比值即可判断灰岩样品氧化还原环境，本发明采用特氟龙六角瓶溶解灰岩样品快速确定u/th、ni/co比值，可以满足对灰岩样品氧化还原沉积环境快速、定性判定的要求。测定灰岩样品u/th、ni/co值的具体方法如下：

在每组样品中挑选3个已破碎的灰岩样品，每个样品称量0.2g，倒入特氟龙六角瓶中，用移液枪量取0.6mlhcl和1mlhno3，转移到特氟龙六角瓶中，将特氟龙六角瓶拧紧，放到烘箱在100℃下加热8小时进行溶解，灰岩样品充分溶解后，将特氟龙六角瓶转移到电热板，并调节温度为80℃，打开特氟龙六角瓶瓶盖进行加热除酸，在除酸的过程中多次向特氟龙六角瓶中加milli-q水直至没有酸味产生，将除酸后的特氟龙六角瓶中的物质全部转移到50ml特氟龙小瓶中，用milli-q水定容到50ml。采用icp-ms对定容好的溶液中微量元素u、th、ni、co等化学敏感元素进行测定，再计算u/th、ni/co的值。氧化还原环境判断依据为：还原环境u/th>1.25，ni/co>7；氧化环境u/th<0.75，ni/co<5；贫氧环境5≤ni/co≤7、0.75≤u/th≤1.25。计算每组灰岩样品u/th、ni/co的平均值，根据测得的灰岩样品u/th、ni/co平均值，选择还原环境沉积的灰岩样品，即选择u/th>7，ni/co>1.25的灰岩样品作为re-os同位素定年样品，当所采集的灰岩样品存在多组沉积为还原环境，优选u/th、ni/co最大的一组灰岩样品作为灰岩定年样品，能够明显提高re-os定年的成功率。

现有岩石(包括灰岩)u/th、ni/co值的获取，采用传统闷罐溶解法，此方法中的闷罐体积大占用大量空间，需要大量的化学试剂和样品量，耗时在24小时以上。而本发明获取样品u/th、ni/co值的方法中采用特氟龙六角瓶，特氟龙六角瓶体积小，需要样品量少、化学试剂用量少，同时受热面积大，反应效率高，大大缩短了实验测试时间，最短耗时仅8小时。

步骤三：采用盐酸对灰岩定年样品进行预消解，得到灰岩定年样品的预消解液；采用盐酸和双氧水混合溶液对所述灰岩定年样品的预消解液进行溶解，得到灰岩定年样品的溶解液。

(1)灰岩定年样品进行预消解

灰岩的主要成分是碳酸钙，如果将逆王水直接加入卡洛斯管封闭溶样，灰岩会与逆王水反应释放大量co2使卡洛斯管内压力过大引起爆炸。传统的方法，称取1g灰岩定年样品，向卡洛斯管中加入约2ml12mol/l盐酸，在敞开体系中令灰岩与盐酸反应并释放出co2。然而由于该方法中所使用的卡洛斯管的管径较小，卡洛斯管的结构如图4所示，灰岩定年样品在管内很难与加入的盐酸完全反应，利用卡洛斯管溶解灰岩定年样品量不超过1g，再多就溶解不充分，尤其是管底部的灰岩很难完全反应，此种情况下封管溶解灰岩定年样品的过程中，亦常常会因为封管前未完全反应的样品与酸反应产生co2而引起爆炸，对实验人员安全产生威胁，存在安全隐患，同时也浪费了样品、实验器材及化学试剂。

基于上述缺陷，本方法较传统方法增加了灰岩定年样品的预消解步骤，并针对预消解步骤专门设计了一种灰岩样品快速消解装置，先对灰岩定年样品进行预消解，再利用该快速消解装置的反应皿将预消解液转移至卡洛斯管中，再对卡洛斯管中的灰岩定年样品预消解液进行进一步溶解，后续溶样试剂也通过该快速消解装置的反应皿添加到卡洛斯管中。

在对灰岩定年样品进行预消解之前，要进行灰岩定年样品的称量和稀释剂的量取，具体操作如下：称量灰岩定年样品和稀释剂前，让电子天平提前半小时打开进入稳定工作状态，为了避免刚从冰箱拿出的混合稀释剂温度过低，引起室内水蒸气冷凝进入瓶内使试剂瓶内¹⁸⁵re-¹⁹⁰os混合稀释剂浓度降低，应提前1小时将稀释剂瓶拿出，放到实验室内回温至室温。用移液枪准确称取稀释剂于特氟龙小瓶中，稀释剂含量根据灰岩re-os含量而定。同时，用高精度电子分析天平(五位)称取已破碎至200目的灰岩定年样品1.5-2g，优选1.5g，准确到0.00001g，将精确称量后的灰岩定年样品转入灰岩样品快速消解装置的反应皿中，以备后续进行灰岩定年样品预消解。

对灰岩定年样品进行预消解操作的快速消解装置，如图2所示，包括反应皿1、加热箱5和摇摆电机6；反应皿1包括反应皿本体2、导液管3和旋钮开关4；导液管3包括上段31和下段33，上段31和下段33通过过渡段32连接，过渡段32的管径均匀变化，上段31的管径大于卡洛斯管管口口径，下段33的管径小于卡洛斯管管口口径；旋钮开关4设置于导液管3的上段31；加热箱5的顶部设置有加热箱开口51，反应皿1插入加热箱开口51并固定于加热箱5内部；加热箱5的底部与摇摆电机6的输出轴连接，加热箱5在摇摆电机6的驱动下进行摇摆。

灰岩定年样品消解时，先关闭旋转开关，使导液管3与反应皿本体2处于非连通状态，随后将反应皿1穿过加热箱开口51，固定在加热箱5内部，反应皿1固定后，向反应皿1中加入精确称量的灰岩定年样品和盐酸，用移液管量取2-2.5ml、浓度为12mol/l的hcl加入到反应皿1中，若消解1.5g灰岩定年样品，加2ml12mol/l的hcl，若消解2g灰岩定年样品，则加2.5ml12mol/l的hcl，同时打开加热箱5的加热开关和摇摆电机6的摇摆开关，加热箱5对反应皿1逐渐加热，同时加热箱5在摇摆电机6的驱动下进行摇摆，待反应皿1中灰岩定年样品与盐酸反应结束，不再有气泡产生，样品完全消解，关闭加热箱5的加热开关和摇摆电机6的摇摆开关，待温度降至一定时，取下反应皿1，将反应皿1的导液管3插入事先准备好的卡洛斯管中，打开旋转开关，将反应皿1中的反应物移入卡洛斯管中，后续溶样试剂亦通过反应皿1加入到卡洛斯管中，可对反应皿1内壁残留的灰岩定年样品进行冲洗，将反应皿1中的反应物全部引移入卡洛斯管，以备后续实验。

卡洛斯管的结构如图4所示，卡洛斯管包括管口和管身两部分，实际操作中，选用的卡洛斯管的管口部分长5cm，管口口径(也即管口管径)为0.9cm，管身部分长20cm，管身管径为1.6cm，因此为了将消解后样品溶液移入导液管3，导液管3需要插入卡洛斯管，即插入卡洛斯管内的导液管管径要小于卡洛斯管管口口径，优选地，导液管3的上段31管径为1.2～1.5cm，导液管3的下段33管径为0.6～0.8cm，旋钮开关4设置在导液管3上段33的上部，上段31的管径大于卡洛斯管管口口径，因此在转移消解样品时反应皿3起漏斗作用，上段31可以抵靠在卡洛斯管管口处，同时导液管3的下段33长度要适宜，优选的，下段长度为8～12cm。此外，上段31和下段33通过过渡段32连接，过渡段32的管径均匀变化，此结构的导液管3能够将消解的全部样品通过导液管3转入卡洛斯管，有效地避免了导液管3中存液。

本实施例中，加热箱5内部可以均匀设置多根加热棒，通过加热棒产生的热量对反应皿1进行加热，加热棒可以设置在加热箱5底部也可以设置在加热箱5侧壁上，加热棒长度及安装方式以不影响反应皿1的安装为宜。优选的，对反应皿1的加热方式采用水蒸汽加热，在加热箱5的底部设置有电热阻丝，加热水箱内盛有一定量水，加水量适宜，水面没过电热阻丝，水面低于导液管3出液口，避免水进入导液管3导致测试精度降低，电热阻丝通电后对水加热，加热箱5内产生的水蒸气加热反应皿1，采用水蒸汽加热方式，水蒸汽温度稳定，对反应皿1的加热更均匀。本实施例中，电热棒或电热阻丝通过导线与电源连接，并设置加热开关用以控制电路的闭合和断开。

为了进一步的提升反应皿1的加热效果，反应皿本体2的侧壁与加热箱5的侧壁之间有一定间距，加热箱5内的热量能够对反应皿1的侧壁进行加热，增加了反应皿1的受热面积，反应物受热更均匀，反应更彻底。

为了更好地固定反应皿1，在反应皿本体2开口的外圆周设置有与加热箱5密封连接的连接件7，连接件7可以与反应皿本体2一体成型，也可以与反应皿1通过转轴连接，连接件7的截面为下部开口的矩形，矩形结构空间内容纳加热箱5侧壁，或者，矩形结构空间内容纳加热箱5侧壁和除加热箱开口51后剩余的顶壁，从而反应皿1与加热箱5位置保持相对固定，避免反应皿1从加热箱5侧壁滑出。为进一步避免加热箱5摆动过程中反应皿1从加热箱5侧壁滑出，在连接件7和加热箱5侧壁上均设置绑线环，用尼龙绳或钢丝绳穿过绑线环将连接件7与加热箱5侧壁绑定，有效地避免反应皿1的意外滑落，降低实验失败几率。连接件7的作用一方面能够将反应皿1与加热箱5连接，另一方面将反应皿1与加热箱5的连接位置密封，能够避免加热箱5热量的散失，对反应皿1加热效果更好，提高了能源利用率。在本实施例中采用水蒸汽加热反应皿1的方案中，还能起到避免水蒸汽的散失的作用。

为了更进一步地固定反应皿1，还可以在加热箱开口51处设置有钢丝网，钢丝网的中心设置有能够允许导液管3穿过的通孔，钢丝网尺寸可以稍小于反应皿1尺寸，可以适当拉伸，钢丝网能够贴紧反应皿本体2的外壁，对反应皿1具有包裹作用，从而提升了反应皿1的稳定性。

为了提升反应皿1的摆动效果，采用摇摆电机6驱动加热箱5往复摆动运动，还可以采用液压摆动马达，液压摆动马达的体积小，转动效果更稳定。本实施例中，摇摆电机6或液压摆动马达通过导线与电源连接，并设置摇摆开关，用以控制摇摆电机6或液压摆动马达的启动和关闭。为了避免摇摆幅度过大导致反应皿1中反应物溢出，摇摆电机6的摇摆角度为20°～30°，能够保证摇摆幅度加快反应速率，还能避免反应皿1中反应物溢出。另外，在导液管3包括上段31和下段33，上段31的管径大于下段33的管径，下段33的管径小于卡洛斯管的管径，下段33长度为8～12cm，能够保证导液管的下段33伸入卡洛斯管中，避免反应皿1中液体在转移过程中溢出，提高了实验成功率。

为了避免反应皿1在摇摆过程中滑落，还可以配备一个防护网，防护网能够将加热箱5的顶部完全覆盖，加热箱5的外侧壁设置固定槽，收紧防护网并在加热箱5侧壁的固定槽用绳索捆绑将防护网固定。此外，本实施例中的反应皿本体2的侧壁上可以设置容量刻度，能够在加酸或者移液过程中为实验人员提供参考，具有一定的便捷性。

本实施例中，可以在加热箱5的顶部设置多个形状和大小相同的加热箱开口51，同时配备有形状和大小相适应的反应皿1，加热箱开口51为圆形，圆形加热箱开口51周围设置有限位孔52，如图3所示，反应皿1开口外圆周设置与限位孔52对应的连接件7，连接件7能够刚好穿过限位孔52且能够将限位孔52充满。此结构的消解装置可以同时消解多个样品，大大缩短了实验操作时间，显著提升了实验效率。考虑到消解装置的通用性，多个加热箱开口51的形状和大小可以不同，因此可以根据所需消解样品量、盐酸用量等来选择合适尺寸的反应皿1。需要说明的是，多个加热箱开口51结构的灰岩样品快速消解装置，若加热箱开口51数多于所要消解样品数量，则需要将未使用的加热箱开口51封闭，可用对应型号的空反应皿1进行封闭。需要说明的是，加热箱开口51周围设置有限位孔52结构及与限位孔52相匹配的连接件7，不仅适用于多个反应皿1的消解装置，也适用于实施例一中单个反应皿1的消解装置。

与现有技术相比，本发明增加的预消解步骤中采用灰岩样品快速消解装置，反应皿1开口设置，反应皿1的容积比卡洛斯管容积大的多，灰岩定年样品与酸的接触面积更大，反应速率更快更完全，能够消解更多的灰岩定年样品。同时还设置有加热箱5和摇摆电机6，消解样品过程中对反应皿1加热同时摇摆，能够加快反应速率，缩短反应时间，反应更彻底。使用相同量的盐酸，该灰岩样品快速消解装置可以消解1.5-2g灰岩定年样品，为卡洛斯管消解灰岩定年样品量的1.5～2倍，显著提高了盐酸消解的效率，增加了灰岩定年样品溶解量，进而提高了仪器测试信号强度，获得的测试结果有更优的准确度和精度。

(2)采用盐酸和双氧水混合溶液对灰岩定年样品的预消解液进行溶解

灰岩re-os同位素定年有效部分是灰岩中的有机质从海水富集的re-os。以往灰岩样品溶解采用在卡洛斯管中加入逆王水进行溶解样品，逆王水溶解性强，不但能溶解从海水富集在有机质中的re-os，而且溶解了陆源碎屑中对体系有干扰的re-os，因此，采用逆王水进行样品的溶解会带来明显的误差，从而得到的年龄不够准确。针对以往方法存在问题，本发明采用全新盐酸和双氧水混合溶液体系对灰岩定年样品进行溶解，因为双氧水对灰岩中有机质溶解能力强，但对于灰岩中陆源碎屑几乎不溶，因此采用全新盐酸和双氧水混合溶液体系溶解方法，在保证了最大程度溶解有机质富集的re-os的同时，有效地避免了陆源碎屑中re-os对定年体系的干扰，提高了年龄的准确度和精度。

采用盐酸和双氧水混合溶液对灰岩定年样品的预消解液进行溶解具体步骤如下：

将液氮缓慢地倒入装有乙醇的保温桶中，将桶内温度降至零下50度左右，把装有灰岩定年样品的卡洛斯管放入保温桶内。

完成灰岩定年样品预消解后，将灰岩样品快速消解装置的反应皿中的预消解液移入到卡洛斯管中，通过该反应皿向装有灰岩定年样品的预消解液的卡洛斯管中依次加入定量¹⁸⁵re-¹⁹⁰os混合稀释剂、2～2.5ml12mol/l盐酸、5ml双氧水(30％，mos纯)，进行灰岩定年样品的溶解，得到灰岩定年样品的溶解液。其中，¹⁸⁵re-¹⁹⁰os混合稀释剂、盐酸和双氧水的用量与预消解的灰岩定年样品量有关，并且盐酸和双氧水混合溶液体系中盐酸和双氧水的用法不同，双氧水用量为一次性添加，而盐酸用量分两次添加，第一次添加的盐酸用于灰岩定年样品预消解，第二次添加的盐酸添加到预消解液中，第二次添加盐酸后，还向预消解液中加入双氧水，用于灰岩定年样品的溶解。

用于溶解灰岩定年样品的盐酸和双氧水混合液体系中，盐酸总用量包括用于灰岩定年样品预消解的盐酸和添加到灰岩定年样品预消解液中的盐酸，优选地，灰岩定年样品的预消解过程中的盐酸与溶解过程中盐酸浓度及用量相同。示例性地，预消解的灰岩定年样品重量为1.5～2g，相应的盐酸和双氧水混合液体系中的盐酸总用量为4～5ml、浓度为12mol/l，双氧水总用量为5ml，质量分数为30％、mos级纯度的双氧水，若溶解1.5g灰岩定年样品，盐酸总量为4ml，预消解过程添加2ml盐酸，后续向灰岩定年样品预消解液中再加2ml盐酸进行溶解；若溶解2g灰岩定年样品，盐酸总量为5ml，预消解过程添加2.5ml盐酸，后续向灰岩定年样品预消解液中再加2.5ml的盐酸进行溶解。优选地，溶解1.5g灰岩定年样品，用指定浓度的4ml的盐酸和5ml的双氧水。

本步骤中，灰岩样品的预消解液、向预消解液中依次加入的盐酸和双氧水均通过灰岩样品快速消解装置的反应皿加入到卡洛斯管中，向预消解液中依次添加的盐酸和双氧水也通过反应皿添加到卡洛斯管中的操作，能够对预消解后的反应皿进行冲洗，从而将灰岩定年样品预消解液全部引移入卡洛斯管中，提高了实验数据的准确性。

将灰岩定年样品溶解液全部引移入卡洛斯管的过程中，不断向保温桶内添加液氮，使卡洛斯管内试剂保持冰冻状态。

溶样试剂加完后，采用液化石油气-氧气火焰高温加热卡洛斯管细颈部分进行封管，高温封管后需要回温，常规的方法采用室内静放回温，待卡洛斯管回温至室温再进行下一步操作，整个回温过程需2个小时，本发明利用常温水对高温封管后的卡洛斯管进行回温操作，具体的将封好的卡洛斯管放入常温水中，回温半小时，期间换一次水，可以显著加快回温速度，节约了实验时间。

将回温后卡洛斯管放入不锈钢钢套内，在烘箱中(200-220)℃加热24小时。加热结束后，待卡洛斯管回至室温轻轻将其取出。将卡洛斯管放入装有乙醇的保温桶，慢慢倒入液氮。当卡洛斯管内的试剂冻住后，用锉刀将卡洛斯管细管部分割开。

步骤四：对灰岩定年样品的溶解液进行re-os分离提纯，得到纯化后的re、os溶液。

获取灰岩re-os同位素数据的传统方法采用(icp-ms及hr-icp-ms)分析仪器进行测定，但该仪器的分析能力较弱，测试结果re的精度一般在千分之五左右，os的精度一般在千分之十左右。本发明采用分析精度更高的热电离质谱仪(n-tims)对灰岩定年样品re-os同位素进行分析，并对蒸馏之后卡洛斯管内溶液的re进行两次丙酮萃取分离；对离心管内os吸收液增加了微蒸馏纯化步骤，使re-os纯化效果更好，能够防止热电离质谱测量灰岩定年样品中杂质干扰re、os的激发，影响测试的准确度和精度，re-os纯化效果更佳，测试结果准确度和精度大大提高，re的精度一般在万分之五以内，os的精度一般在千分之五以内，具体步骤如下：

(1)re-os蒸馏分离

将开管后的卡洛斯管放到冰水中，向卡洛斯管内逐渐加入milli-q水直到大约18ml。采用一次性密闭胶头封闭卡洛斯管，特氟龙细管作为通气管，将卡洛斯管及接口装置整体放入蒸笼内，将卡洛斯管内的进气管插入到盐酸和双氧水混合溶液底端，出气口放入装有氢溴酸溶液的离心管底部，优选5ml离心管，启动蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏时间为50-70分钟，优选60分钟。re-os蒸馏分离完毕后，将5ml离心管内os吸收液放入烘箱60℃保温1-3小时，优选2小时。本实施例增加的上述保温步骤能够提高测试结果的准确度和精度，其原因在于卡洛斯管蒸馏出来的os以高价态的极易挥发的oso4形式存在，放入烘箱保温有利于oso4被氢溴酸还原低价不易挥发状态，提高了os的回收率，增强了os的测试信号，进而提高了测试结果的准确度和精度。最后将卡洛斯管管内的溶液倒入100ml特氟龙烧杯内，准备下一步丙酮萃取re。

(2)丙酮萃取re

将蒸馏os后卡洛斯管内的溶液倒入特氟龙烧杯中，放置电热板上120℃加热浓缩，在浓缩的过程中多次向烧杯中加milli-q水直至没有酸味产生。缓慢加入10ml氢氧化钠溶液到特氟龙烧杯中，将烧杯内溶液转化为碱性介质，并一同倒入100ml的特氟龙离心管，取10ml丙酮溶液加入离心管中，振荡萃取约60s、高速离心机离心5min，放置半小时以上直至溶液分层，完成第一次丙酮萃取。为了进一步纯化re，去掉下层水和杂质，将丙酮相转移到50ml的小离心管中，再次振荡萃取约60s，离心5min，净置至溶液分层，完成第二次丙酮萃取。用移液管将丙酮相从小离心管取到装有2ml超纯水的100ml特氟龙烧杯中。在120℃电热板上加热蒸发丙酮溶液，在此过程中，反复滴加硝酸和过氧化氢溶液，以便消解丙酮降解产物，直至烧杯中溶液清亮无色，分离纯化re实验操作结束，以备后续点带测试。

(3)微蒸馏纯化os

将保温过的os吸收液倒入特氟龙蒸发皿内浓缩到约30μl，用移液枪将这滴os吸收液转移到特氟龙尖底盖中央，将底盖放置电热板上蒸发至干。取10μl氢溴酸点滴到特氟龙尖底瓶的尖底上，并用40μl硫酸三氧化铬溶液覆盖特氟龙尖底瓶盖上os吸收液上，之后尽快将尖底瓶的底部倒扣在瓶盖上，拧紧尖底瓶，并用用铝箔将尖底瓶除顶部包裹住并放置80℃电热板上，加热6小时左右，此过程瓶盖上吸收液中的os被硫酸三氧化铬氧化成易挥发的oso4，其挥发到小瓶的尖顶时，会被氢溴酸重新还原为相对稳定的六溴锇酸。微蒸馏完结束后，用milli-q将尖底瓶盖子上的硫酸三氧化铬溶液清洗干净，并在80℃下将尖底中的氢溴酸溶液蒸干至1μl左右，以备后续点带质谱测量。

步骤五：对纯化后的re、os溶液进行点带处理，进行re-os同位素热电离质谱检测，得到re-os同位素数据。

对灰岩定年样品的溶解液进行re-os分离提纯，得到纯化后的re、os溶液后，将纯化后的re、os溶液点到铂带上，热电离质谱仪加热铂带激发re-os同位素进行检测，具体步骤如下：

(1)将纯化后的re、os溶液点到铂带上

re、os点样的操作相似，用电子移液枪分别将纯化后的re-os溶液多次点在铂带中间(每次点0.2μl)，并以1安培电流蒸干样品。当样品溶液点完蒸干后，慢慢将点带器电流升至1.6安培，持续15分钟烧掉杂质，随后恢复1安培电流。取1μl氢氧化钡发射剂点在样品上，用0.6安培电流蒸干发射剂，接下来慢慢升高点带器电流使氢氧化钡沉淀熔化扩散铂带两端，调低电流，完成操作，即可装带进行热电离质谱测量。

(2)灰岩re-os同位素热电离质谱测量

灰岩定年样品的re-os同位素直接采用的高精度热表面电离质谱仪(ntims)进行分析测定，得到re-os同位素数据。对于re：采用静态faraday模式同时测定¹⁸⁵reo4、¹⁸⁷reo4，对于os：采用静态faraday模式同时测定234(¹⁸⁶oso3)、235(¹⁸⁷oso3)、236(¹⁸⁸oso3)、238(¹⁹⁰oso3)、240(¹⁹²oso3)，以及233(¹⁸⁵reo3)以扣除¹⁸⁷reo3对¹⁸⁷oso3的影响。

根据同位素稀释法，计算获得每个灰岩定年样品re、os含量及¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os的比值，并记录由仪器自带软件给出¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os的误差数据，以备后续进行拉re-os同位素等时线处理。

步骤六：数据处理，得到最终灰岩re-os同位素年龄

传统分析方法，在得到re-os同位素测试结果之后，即采用isoplot软件计算灰岩re-os同位素年龄，然而并非每个灰岩样品点的re-os同位素分析结果都能正确反映灰岩re-os的放射性衰变体系。如果所选个别灰岩样品受到后期地质作用的干扰，如风化作用、热液物质的加入等，导致灰岩样品有re、os的丢失或加入。传统方法未考虑上述影响，采用全部灰岩样品点数据，会降低最终灰岩re-os同位素年龄的准确度和精度。

与传统方法相比，本发明增加了异常数据点排除步骤，提高了灰岩re-os同位素年龄结果的准确度和精度，具体操作步骤如下：

根据步骤五中获取的¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os比值，先分别计算每个样品点的伽马os，即γos，表示通过预估地质年代t、质谱测定的re-os同位素结果，反演计算出的灰岩定年样品os初始值。γos计算公式为：

其中，t-对灰岩定年样品地质年代的估值，单位为ma，t值一般预估灰岩沉积的地层年代误差范围在50ma之内即可。采用地质年代常用方法对t值进行估值，例如可根据该区域灰岩所处大的地质年代如寒武、二叠、三叠等进行估值，优选地，根据该区域已有的锆石u-pb定年数据进行估值。将预估t值和步骤七中获取的¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os比值代入上述公式反演计算出每个灰岩定年样品点的os初始值，即得到γos。

得到每个样品点的γos后，利用统计学方法对灰岩定年样品γos数据进行处理，具体利用1倍的标准偏差来排除异常值，首先计算γos的标准偏差，计算公式为：

其中，σ-标准偏差，n-数据总量，xi-第i个数据，i＝1，2，3，…n，μ-灰岩定年样品γos数据的均值。

当μ-σ≤γos≤μ+σ时，符合实验数据精度要求；当γos≥μ+σ或γos≤μ-σ时，不符合实验数据精度要求，舍去步骤五中该点灰岩数据，不参与后期拉等时线年龄。

最后，采用isoplot软件处理步骤五中符合精度要求的数据，即步骤五中符合精度要求的¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os的比值以及由仪器自带软件给出¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os的比值误差数据，进行拉re-os同位素等时线处理，得到灰岩re-os同位素等时线年龄，即灰岩re-os同位素年龄。

下面以安徽广德县独山镇东川岭p-t界线层灰岩定年为例，通过具体案例对本实施例做进一步说明：

按照步骤一提供的灰岩样品采集与碎样步骤与方法，在安徽广德县独山镇东川岭p-t界线层上25米、30.5米和34.5米处取三组早三叠灰岩样品，记为第一组、第二组和第三组灰岩样品，每组灰岩样品数量分别为7件、10件和7件。

按照步骤二提供的步骤与方法，获得各组灰岩样品的u/th和ni/co比值见表1，其中第一组灰岩样品ni/co和u/th的平均值为2.90和0.36；第二组灰岩样品ni/co和u/th的平均值为10.06和5.69；第三组灰岩样品ni/co和u/th的平均值为1.99和0.21。

表1各组灰岩样品的u/th和ni/co比值结果表

根据步骤二中ni/co和u/th对沉积环境的判断，第一组和第三组灰岩样品均为氧化环境，不能作为灰岩定年样品；第二组灰岩样品为还原环境，因此选择第二组即30.5米处的灰岩样品作为灰岩定年样品。

按照传统方法选择灰岩样品具有盲目性，因而难以获得高准确度和精度的灰岩re-os同位素年龄，为了与本发明的方法作对比，假设按照传统方法选择了第三组灰岩样品进行同位素定年分析测试，测试结果如表2所示，图5示出了第三组氧化环境沉积灰岩re-os同位素等时线年龄为456ma，与早三叠灰岩样品的地质时代(200～250ma)不符合。同时，年龄精度为210.5％，年龄精度差，不能满足灰岩re-os同位素的定年结果要求。如果不按本发明步骤二提供的方法选择样品，极有可能得到如图5所示的年龄结果不准确、精度差的结果，灰岩re-os同位素定年的成功率低。显然，本方法显著地提高灰岩re-os同位素定年的成功率。

按照步骤三至步骤五提供的步骤和方法，获得的安徽广德县独山镇东川岭p-t界线层上第二组和第三组早三叠灰岩样品re-os同位素数据，为了与本方法作对比，对第三组氧化环境的样品也进行了测试，第二组和第三组测试具体结果见表2。

表2第二组和第三组早三叠灰岩样品re-os同位素数据结果表

按照步骤六提供的步骤及方法，首先预估地质年代t，因为三叠纪所处的地质年代为200到250个百万年，t值取250ma。通过步骤五中获取的¹⁸⁷re/¹⁸⁸os、¹⁸⁷os/¹⁸⁸os比值和预估地质年代t反演计算30.5米样品γos值，具体结果如表2所示，计算γos数据标准偏差σ为0.5608、平均值μ为0.8881。当0.3273≤γos≤1.449时，符合实验数据精度要求，因此，舍去样品号为30.5-10的灰岩样品数据。采用isoplot软件处理符合精度要求的数据，一次性成功获得安徽广德县独山镇东川岭p-t界线层上30.5米处早三叠灰岩re-os同位素年龄数据为244.8±2.9ma，如图6所示。

目前，现有获取灰岩re-os年龄的数据精度最高的在2％左右，采用本发明提供的分析方法获得的年龄精度接近1％，较传统方法得到的数据精度和成功率均有较大提高。

如果不按照步骤六提供的数据异常值处理方案，采用传统的计算方法获得的re-os同位素年龄为246±75ma，年龄精度仅为26.41％，精度较差，如图7所示。因此，本发明提供的数据处理方法提高了测试结果的准确性和精度。

综上，本发明提供的灰岩re-os同位素定年方法，提高了定年的成功率及结果的准确度和精度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。