一种纳米镀膜工艺的集成式在线检测方法与流程

本发明涉及纳米薄膜制备工艺的检测分析技术领域，尤其是一种纳米镀膜工艺的集成式在线检测方法。

背景技术

气相沉积技术包括物理气相沉积(physicalvapordeposition)、化学气相沉积(chemicalvapordeposition)、原子层沉积技术(atomiclayerdeposition)等，是近年来广泛应用于生物、太阳能、柔性电子等领域的微纳米薄膜制备技术。该技术通过气体与固体表面，或气体之间进行物理化学反应获得微纳米级尺寸可控的薄膜，可广泛应用于材料的薄膜制备，包括贵金属薄膜、金属氧化物薄膜、氮化物薄膜等。化学气相沉积是制备纳米级薄膜材料的重要工艺，纳米镀膜工艺中气相氛围的不规则性使得动态流体过程不可预测，而物理、化学反应过程肉眼不可见且反应时间在纳秒或毫秒级，进一步增加了对沉积过程认知的难度，因此必须通过各种化学检测、物理检测方法探索化学反应的机理，现有技术中采用的测量方法通常为离线式的，需要先进行样品采集，然后再进行检测，该方法能够获得最终的薄膜成分和厚度等参数，制定相关参数清单，并依照不同参数组合的完成时间对反应过程中的变化进行估算和推测，但无法获得薄膜生长过程的中间状态以及各组分的实时变化情况，对薄膜生长变化机理的研究缺乏有效的数据支撑。

技术实现要素：

本申请人针对上述现有生产技术中的缺点，提供一种在线工艺的集成测试方法，通过多种在线检测装置的组合，对薄膜生长过程的在线检测、在线监控，获得输入参数与生长结果之间随时间的变化关系曲线，以及反应的中间过程，为纳米薄膜形成机理提供有效的数据支撑，为纳米薄膜生产工艺的理论研究和实际应用提供指导。

本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米镀膜工艺的集成式在线检测方法，采用封闭式反应腔为膜沉积反应提供反应空间，反应腔的入口连接有混气仪，所述混气仪的结构为：包括多根并联连接的进气管路，每根进气管路的安装结构相同，均为依次串联连接的质量流量计、前驱体钢瓶和定量输出装置，每个定量输出装置的输出管路上设有阀门，且各输出管路汇合后通过阀门与反应腔入口连接，每个定量输出装置的输出端分别通过阀门与第一真空泵、前驱体钢瓶连接，每个前驱体钢瓶中分别装有组分各异的前驱体物质，前驱体物质为气态或挥发性固态，前驱体物质经过在反应腔中发生反应形成纳米薄膜和气态反应产物；反应腔上盖采用透明玻璃，反应腔上安装有椭偏仪或红外检测仪；反应腔由第二真空泵进行抽真空，反应腔与第二真空泵之间连接有四级杆质谱仪；其在线检测步骤如下：

第一步：将定量输出装置连接前驱体钢瓶和反应腔的阀门关闭，将连接第一真空泵的阀门打开，利用第一真空泵对定量输出装置抽真空，保证定量输出装置内无气体；

第二步：将定量输出装置连接第一真空泵的阀门关闭，将连接前驱体钢瓶的阀门打开，由质量流量计通入氮气，氮气流经前驱体钢瓶，与前驱体钢瓶内的前驱体物质混合形成混合物进入定量输出装置；

第三步：启动第二真空泵，第二真空泵对反应腔抽真空，然后打开定量输出装置连接反应腔的阀门，通过对每个定量输出装置输出量的设定，第二步中的混合物按比例经各定量输出装置输出后汇合形成混合气反应物，混合气反应物通入到反应腔中；

第四步：第三步中的混合气反应物在反应腔中进行化学沉积反应，生成纳米薄膜，与椭偏仪或红外检测仪配合使用的光源通过反应腔的透明玻璃上盖照射到生成的纳米薄膜表面后反射，并进入到椭偏仪或红外检测仪的光检测单元，获得同一时间内纳米薄膜的厚度随混合气反应物质量及组分变化的关系，从而获得纳米薄膜生成速率与混合气反应物输入流量之间的关系；

第五步：混合气反应物在反应腔中发生化学反应后生成的气体被第二真空泵抽出反应腔，被抽出的气体流经连接在反应腔出口的四级杆质谱仪探头，四级杆质谱仪检测气体中化学离子成分和比例，从而获得反应的中间产物或终产物的组分与混合气反应物质量之间随时间的变化关系。

其进一步技术方案在于：

所述反应腔出口连接有石英晶体微天平，石英晶体微天平的石英棒伸入反应腔内部，石英晶体微天平用于实时检测反应中纳米薄膜的质量，结合所述定量输出装置输出量的设定、所述椭偏仪对纳米薄膜厚度的检测，可获得纳米薄膜质量、纳米薄膜厚度、反应的中间产物及终产物的组分与混合气反应物质量之间随时间的变化关系。

所述定量输出装置上还连接有质谱仪，质谱仪对所述第二步形成的混合物中的前驱体物质进行检测，可得出混合物中前驱体物质的成分，经过计算进一步获得通入反应腔的混合气反应物中各前驱体物质的比例。

本发明的有益效果如下：

1.本发明采用由各检测仪器集成的在线测量装置，对纳米镀膜工艺化学沉积反应过程中的输入量、输出量、变化量进行在线测量分析，通过反应物混合气的定量输入，获得输入气体各组分的比例和质量，通过椭偏仪或红外检测仪在同一周期内的检测，获得纳米薄膜生长速率、纳米薄膜组成成分与定量输入的反应前混合气质量之间的关系，揭示反应前混合气质量和各组分比例对薄膜生长的影响。

2.本发明通过入口不同组分的质量控制和出口四级杆质谱仪定量检测，可获得反应物和产物(或中间产物)的离子组分随时间的变化趋势，从而为进一步揭示沉积过程中物理化学变转化路径和定量质量交换提供有效的数据支撑。

3.本发明在线测量同一周期内各参数值的变化，获得不同参数的变化规律和变化关系，测量精度高，数据处理方便，测量结果可靠。

4.本发明的测量装置可根据实际需求进行组合或拆分使用，操作方便灵活。

附图说明

图1为本发明采用的混气仪、椭偏仪和质谱仪气集成的在线测量装置的示意图。

图2为本发明采用的混气仪、椭偏仪和石英晶体微天平集成的在线测量装置的示意图。

图3为本发明采用的混气仪、红外检测仪和石英晶体微天平集成的在线测量装置的示意图。

图4为本发明实施例中四级杆质谱仪检测的反应腔内各组分随时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本实施例的一种纳米镀膜工艺的集成式在线检测方法，采用封闭式反应腔为膜沉积反应提供反应空间，反应腔的入口连接有混气仪，所述混气仪的结构为：包括多根并联连接的进气管路，每根进气管路的安装结构相同，均为依次串联连接的质量流量计、前驱体钢瓶和定量输出装置，每个定量输出装置的输出管路上设有阀门，且各输出管路汇合后通过阀门与反应腔入口连接，每个定量输出装置的输出端分别通过阀门与第一真空泵、前驱体钢瓶连接，每个前驱体钢瓶中分别装有组分各异的前驱体物质，前驱体物质为气态或挥发性固态，前驱体物质经过在反应腔中发生反应形成纳米薄膜和气态反应产物；反应腔上盖采用透明玻璃，反应腔上安装有椭偏仪或红外检测仪；反应腔由第二真空泵进行抽真空，反应腔与第二真空泵之间连接有四级杆质谱仪；其在线检测步骤如下：

第一步：将定量输出装置连接前驱体钢瓶和反应腔的阀门关闭，将连接第一真空泵的阀门打开，利用第一真空泵对定量输出装置抽真空，保证定量输出装置内无气体；

第二步：将定量输出装置连接第一真空泵的阀门关闭，将连接前驱体钢瓶的阀门打开，由质量流量计通入氮气，氮气流经前驱体钢瓶，与前驱体钢瓶内的前驱体物质混合形成混合物进入定量输出装置；

第三步：启动第二真空泵，第二真空泵对反应腔抽真空，然后打开定量输出装置连接反应腔的阀门，通过对每个定量输出装置输出量的设定，第二步中的混合物按比例经各定量输出装置输出后汇合形成混合气反应物，混合气反应物通入到反应腔中；

第四步：第三步中的混合气反应物在反应腔中进行化学沉积反应，生成纳米薄膜，与椭偏仪或红外检测仪配合使用的光源通过反应腔的透明玻璃上盖照射到生成的纳米薄膜表面后反射，并进入到椭偏仪或红外检测仪的光检测单元，获得同一时间内纳米薄膜的厚度随混合气反应物质量及组分变化的关系，从而获得纳米薄膜生成速率与混合气反应物输入流量之间的关系；

第五步：混合气反应物在反应腔中发生化学反应后生成的气体被第二真空泵抽出反应腔，被抽出的气体流经连接在反应腔出口的四级杆质谱仪探头，四级杆质谱仪检测气体中化学离子成分和比例，从而获得反应的中间产物或终产物的组分与混合气反应物质量之间随时间的变化关系。

如图2所示，反应腔出口连接有石英晶体微天平，石英晶体微天平的石英棒伸入反应腔内部，石英晶体微天平用于实时检测反应中纳米薄膜的质量，结合定量输出装置输出量的设定、椭偏仪对纳米薄膜厚度的检测，可获得纳米薄膜质量、纳米薄膜厚度、反应的中间产物及终产物的组分与混合气反应物质量之间随时间的变化关系；反应腔出口可以单独连接石英晶体微天平或者四级杆质谱仪，也可以既连接石英晶体微天平又连接四级杆质谱仪，根据实际检测和研究需要，通过不同连接方式的组合，可获得不同参数之间随时间的变化关系。

如图3所示，反应腔上方安装有红外检测仪，反应腔出口通过第二真空泵连接有石英晶体微天平，通过该种检测装置的组合，可以获得纳米薄膜生长厚度、纳米薄膜生成质量与纳米薄膜物质组分变化与混合气反应物质量之间随时间的变化关系。

定量输出装置上还可以连接质谱仪，质谱仪对第二步形成的混合物中的前驱体物质进行检测，可得出混合物中前驱体物质的成分，从而得出通入反应腔的混合气反应物中各前驱体物质的比例，进一步获得各组分前驱体物质的输入量与纳米薄膜生长速率、纳米薄膜组分以及反应中间产物或终产物的组分之间的关系。

采用本发明提供的集成式在线检测方法，为纳米镀膜工艺的气相沉积过程中化学反应和物质交换的定量规律的研究提供有力的数据支撑，针对表面气相反应，即固体薄膜表面一层化学分子与气态分子反应生成另一种气态产物和表面产物，反应公式可表示为a(g)+b(s)＝c(s)+d(g)，检测反应前后物质质量或摩尔量的变化，或检测反应前后物质形态的定量转化，从而可进一步精确定量分析表面反应过程，沉积过程的定量变化满足以下一组或多组计算方程：

△mqcm＝minput-moutput(1)

△mqms＝△msolidsurface(2)

△mqcm(s)≈△mqms(g)(3)

其中，△mqcm为由石英晶体微天平检测的薄膜质量；minput为输入反应腔的气体质量，moutput为反应腔输出的气体质量；△mqms为四级杆质谱仪检测的质量变化，△msolidsurface为固体薄膜表面质量变化量(可由椭偏仪检测结果换算得出)，△mqcm(s)为由石英晶体微天平检测的薄膜质量变化量，△mqms(g)为四极杆质谱仪检测的气体质量变化量。

如图4所示，本实施例针对化学反应al(ch3)3(g)+al-oh(s)→al2o3(s)+ch4(g)，按照上述检测方法，在两根进气管路的前驱体钢瓶内分别盛有al(ch3)3(g)和al-oh(s)，通过质量流量计分别向两个前驱体钢瓶内通入氮气，氮气作为载气使得整个反应沉浸在氮气氛围下(无氧氛围)，氮气与上述两个前驱体钢瓶内的反应物混合后分别形成两种不同组分的混合物，混合物通过定量输出装置的定量输出，形成混合气反应物后通入至反应腔，反应腔由第二真空泵不断抽真空，使位于反应腔与第二真空泵之间的四级杆质谱仪持续检测反应腔内化学离子组分和比例的变化趋势，如图4所示28+的粒子占比例较高，氧粒子32+一致处于噪音频段且全程无变化，说明腔内保持无氧气泄露，57+代表甲基铝粒子，15+代表甲基粒子。通过对各组分离子含量的实时检测，对比同一时间段内输入的混合气反应物的质量及各组分的比例，即可得出输入输出量之间的变化关系，同时，通过采用椭偏仪、石英晶体微天平等测量装置，可获得同一时间段内反应腔内纳米薄膜厚度和质量的变化情况，即可得出输入输出量及纳米薄膜生成量之间的变化关系。

以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，本发明所限定的范围参见权利要求，在本发明的保护范围之内，可以作任何形式的修改。