大面积纳米图案化方法和设备的制作方法

专利名称：大面积纳米图案化方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明的实施例涉及可用于将大型衬底或衬底，例如可作为轧制商品出售的膜图 案化的纳米图案化方法。本发明的其它实施例涉及可用来将衬底图案化的设备，并且该设 备可用来执行方法实施例，其中包括描述的方法实施例。
背景技术：
该节描述了涉及本发明的公开实施例的背景主题。没有意图，表示或暗示该节中 描述的背景技术在法律上构成现有技术的意图。纳米结构化(nanostructuring)对许多现在的应用和产业是必需的，并且对正在 发展的新技术是必需的。例如且不作为限制，可以为在例如太阳能电池和LED领域中的目 前应用，以及在下一代数据存储装置中的目前应用实现功效上的改善。纳米结构化衬底可使用以下技术制作，例如电子束直写(e-beam direct writing)、深紫夕卜光亥 Ij (De 印 UV lithography)、纳米球光亥 Ij (nanosphere lithography)、 纳米压印光刻(nanoimprint lithography)、近场相移光刻(near-field phase shift lithography)，以及例如等离子体光刻(plasmonic lithography)。纳米压印光刻(NIL)通过压印抗蚀剂(imprint resist)的机械变形，继之以后 续工艺，来创建图案。压印抗蚀剂通常是在压印期间通过加热或通过UV光固化的单体 (monomeric)或聚合体(polymeric)剂型。NIL具有许多变化。然而，工艺中的两种似乎是 最重要的。这些工艺是热塑性(Thermoplastic)纳米压印光刻(TNIL)和步进与闪光(step and flash)纳米压印光刻(SFIL)。TNIL是最早且最成熟的纳米压印光刻。在标准TNIL工艺中，压印抗蚀剂(热塑性 聚合物)的薄层旋转涂敷到样品衬底上。然后将具有预定义拓扑图案的模具与样品接触， 并在给定压力下挤压样品。在加热到高于热塑性聚合物的非晶相变(glass transition) 温度的温度时，模具上的图案压入热塑性聚合物膜熔体。在具有压印模具的样品冷却后，模 具从样品分离，并且压印抗蚀剂留在样品衬底表面上。图案不穿过压印抗蚀剂；有未变化 的热塑性聚合物膜的剩余厚度余留在样品衬底表面上。图案转移工艺，例如反应离子蚀刻 (reactive ion etching)，可用于将抗蚀剂中的图案转移到下层衬底。未改变的热塑性聚 合物膜的剩余厚度中的变化提出了问题，该问题涉及用来将图案转移到衬底的蚀刻工艺的 均勻性和优化。在SFIL工艺中，可固化的UV液体抗蚀剂应用于样品衬底，并且模具由透明衬底， 例如熔融石英制成。在模具和样品衬底挤压到一起后，使用UV光固化抗蚀剂，并且抗蚀剂 变为固体。在模具从固化的抗蚀剂材料分离后，与在TNIL中使用的图案相似的图案可用来 将图案转移到下层样品衬底。SFIL和TNIL工艺在将图案转移到下层衬底期间都存在许多 挑战，包括样板寿命、吞吐率、压印层公差，以及临界尺寸控制。在压印工艺后余留的剩余非 压印层需要在主图案转移蚀刻前的附加蚀刻步骤。由于在大面积上保持均勻压力的问题， 单场OTL在控制在大表面积衬底上的复制的图案的均勻性方面具有困难。分步重复方法可
4潜在地遮盖大面积，但在每个步骤中形成的微结构都独立于其它步骤，并且在没有拼接的 情况下在大面积上形成无缝微结构或纳米结构是问题。拼接误差在重复的图案转移不正确 调准时发生。如果可获得均勻图案化的轧辊表面，那么卷对卷(roll-to-roll)工艺是可能的。 日本的未经审查的专利公开，No. 59200419A，公开于1984年11月13日，其标题为“Large Area Exposure Apparatus”，在该专利公开中，Toshio Aoki等人描述了透明圆柱形滚筒 (cylindrical drum)的使用，该圆柱形滚筒可以与内部光源和附加在该圆柱形滚筒外面的 图案化光掩模(photomask)材料膜一道旋转和平移。透明的热反射材料膜存在于滚筒内。 具有在其表面上的铝膜和覆盖铝膜的光刻胶(photoresist)的衬底与在滚筒表面上的图 案化光掩模接触，并且成像光穿过光掩模，从而使光刻胶在铝膜表面上成像。光刻胶随后显 影(developed)，从而提供图案化光刻胶。然后图案化光刻胶用作存在于衬底上的铝膜的蚀 刻掩模。没有涉及用作光掩模薄膜，或用作在铝膜表面上的光刻胶的材料种类的描述。 高压汞灯光源(500W)用来将覆盖铝膜的光刻胶成像。使用圆柱形滚筒图案转移设备， 产生大约为210mm(8. 3英寸)X 150mm(5. 9英寸)，并且厚度大约为0. 2mm(0. 008英寸) 的玻璃衬底。使用该技术转移的图案的特征尺寸大约为500 μ m2，外观上是具有大约为 22. 2 μ mX 22. 2 μ m尺寸的正方形。该特征尺寸基于该专利申请在1984年提交时LED显示 器的近似像素尺寸。在圆柱形滚筒外面的光掩模薄膜据说持续近140，000次图案转移。由 Toshio Aoki等人使用的接触光刻方案不能产生亚微米特征。在芬兰的技术研究中心VTT的Tapio Makela等人公开了关于定制的(custom built)实验室规模卷对卷压印工具的信息，该工具用于制造具有高吞吐量的亚微米结构。 Hitachi和其它公司发展了片材或卷对卷的NIL原型机，并展示了处理15米长的片材的能 力。目的是使用皮带压型(镀镍模具)创建连续压印工艺，从而为大型的几何形状应用，例 如燃料电池的隔膜(membranes)、电池和可能的显示器压印聚苯乙烯片材。目前该原型工具 不供给要求的吞吐量。另外，需要改善关于压印表面的可靠性和可重复性。Toshiba也公开 了关于据说产生亚微米特征尺寸的卷对卷UV压印工具的信息。包括卷对卷OTL的纳米压印光刻技术仍必须克服许多挑战。缺陷可由负片图案的 不完全充满和经常关于聚合物材料发生的收缩现象产生。模具和衬底之间热膨胀系数的不 同导致侧向应变，并且该应变集中在图案的转角。在脱模步骤期间，该应变在图案的基础部 分引起缺陷并导致断口缺陷。另外，在压印工艺后余留的剩余非压印层的非均勻厚度对于 获得在压印抗蚀剂层下面的大面积衬底中的均勻蚀刻图案特别有害。软光刻是作为微米和纳米制作方法的光刻的替代实施例。该技术涉及自组装单 层(monolayers)的复制模塑。在软光刻中，在其表面上具有图案化浮雕结构的弹性印章 (stamp)用来生成特征尺寸在30nm到IOOnm范围内的图案和结构。最有希望的软光刻技 术是具有自组装单层(SAMS)的微接触印刷(yCP)。yCP的基本工艺包括1.将聚二甲 硅氧烷(polydimethylsiloxane)模具浸入特殊材料液，其中特殊材料能形成自组装单层 (SAM)。这样的特殊材料可称为墨水。该特殊材料将突出图案粘贴在PDMS主表面上。2.具 有面朝下的材料涂敷表面的PDMS模具与金属涂敷的衬底的表面，例如金或银涂敷的衬底 的表面接触，因此仅PDMS模具表面上的图案接触金属涂敷的衬底。3.特殊材料形成具有金属的化学键，因此仅在突出的图案表面上的特殊材料在PDMS模具移除后仍余留在金属涂 敷的表面上。特殊材料在金属涂敷的衬底上形成SAM，该金属涂敷的衬底在金属涂敷的表面 上方延伸近一到两纳米(就像一张纸上的墨水)。4. PDMS模具从衬底的金属涂敷的表面上 移除，在金属涂敷的表面上留下图案化SAM。在金或银涂敷的表面上形成SAM的确定最好的(best-established)特殊材料 是烷基硫醇盐(alkanethiolate)。在衬底表面含有端羟基基团(Hydroxyl-terminated moieties)，例如Si/Si02、AVAl2O3、玻璃、云母，以及等离子处理(plasma-treated)的聚 合物时，烷基硅氧烷(alkysiloxanes)作为特殊材料效果良好。关于烷基硫醇盐，在金 或银的蒸发薄(10-200nm厚)膜上的十六烷基硫醇(hexadecanethiol)的μ CP似乎是 最可再生的工艺。虽然这些是执行图案形成的最著名的材料，但金和银与基于硅技术的 微电子装置并不相容，尽管可以使用含金或银的电极或导线。目前，在31/5102表面上的 硅氧烷(siloxanes)的SAMS的μ CP并不和在金或银上的烷基硫醇盐的SAMS —样易加 工。在Si/Si02上的硅氧烷的SAMS经常提供混乱的SAM，并且在一些情况下生成亚单层 (submonolayers)或多层。最后，μ CP的可用图案化模具为平坦的“印章”表面，并且在大 面积上的可再生且可靠的印刷不仅需要源自模具的印刷图案的非常精确的拼接，还需要具 有形成SAM的特殊材料的印章持续湿润，这是很有问题的。一些新的基于倏逝效应(evanescent effect)的近场光学光刻技术已经在印刷亚 IOOnm结构中表现出了优点，，尽管只是在小面积上。近场相移光刻NFPSL包括将光刻胶层 曝光于紫外(UV)光，该紫外光在弹性相位掩模与光刻胶共形接触(conformal contact)时 穿过该掩模。将弹性相位掩模与光刻胶薄层接触导致抗蚀剂“弄湿”掩模的接触表面的表 面。在掩模与光刻胶接触时，将UV光穿过该掩模使该光刻胶曝光于在掩模表面显影的光强 度分布。在掩模具有经设计以η调整透射光相位的浮雕深度的情况下，强度中的局部零值 出现在浮雕的阶跃边缘。在使用正性光刻胶时，通过使这样的掩模曝光，继之以显影，产生 宽度与强度中零值的特征宽度相等的光刻胶的线条。对于结合常规光刻胶的365nm(近紫 外)光，强度中零值的宽度为接近lOOnm。PDMS掩模可用来形成与光刻胶的平坦固态层的 共形的原子尺度的接触。该接触在接触上面发建立，没有应用压力。普遍的粘附力引导该 工艺，并提供校准掩模在垂直于光刻胶表面的方向上的角度和部位的简单且方便的方法， 从而建立完美接触。没有关于光刻胶的物理缝隙。PDMS对波长大于300nm的UV光透明。 在PDMS与光刻胶层共形接触时，将光从汞灯(其中主谱线为355-365nm)穿过PDMS使光刻 胶曝光于在掩模上形成的强度分布。在2006年的第32届国际微米和纳米工程会议上，Yasuhisa Inao在标题为 "Near-Field Lithography as a prototype nano-fabrication tool，，的报告中描述了由 Canon, Inc.发展的步进与重复近场纳米光刻。近场光刻(NFL)被使用，其中图案在掩模和 光刻胶之间转移的距离尽可能的近。掩模和晶圆衬底之间的初始距离设定为大约50 μ m。 图案化技术被描述为使用非常薄的光刻胶的“三层抗蚀剂工艺”。图案转移掩模附加到压力 容器底部并增压，从而在掩模和晶圆表面之间实现“完美的物理接触”。该掩模“被变形从 而适于该晶圆”。掩模和晶圆之间初始的50 μ m距离据称允许掩模移动到另一部位，以使大 于5mmX5mm的面积曝光和图案化。图案化系统利用源自作为光源的汞灯的i线(i-line) (365nm)辐射。具有小于50nm的结构的4英寸硅晶圆的成功图案化通过这样的步进与重复方法实现。在标题 % "Large-area pattering of 50nm structures on flexible substrates using near-field 193nm radiation" ^ ΚΦ, JVST B 21 (2002), ^ 78-81 页，Kimz等人使用硬熔融石英掩模和深UV波长曝光，将近场相移掩模光刻应用于柔性片材 (聚酰亚胺膜)的纳米图案化。在标题为"Experimental and computational studies of phase shift lithography with binary elastomeric masks，，的随后的文献中，JVST B 24(2) (2006)，在828-835页，Maria等人提出了使用与光刻胶层共形接触的双弹性相位掩 模的相移光刻技术的经验的和计算的研究。该工作结合优化的掩模，该掩模通过将预聚合 物，铸造和固化为贴在Si02/Si上的单晶硅的各向异性蚀刻结构的弹性体聚(二甲基硅氧 烷(dimethylsiloxane))来形成。作者报告了使用PDMS相位掩模，从而在掩模上的雕塑的 全部几何形状中形成抗蚀剂特征的能力。Rogers等人的美国专利编号No. 6，753，131，公开于2004年6月22日，其标题 为"Transparent Elastomeric, Contact-Mode Photolithography Mask, Sensor, and Wavefront Engineering Element",该专利描述了接触模式的光刻相位掩模，该光刻相位 掩模包括具有多个凹陷和凸出的衍射表面。将该凸出与正性光刻胶表面接触，并且该表面 曝光于穿过相移掩模的电磁辐射。由于穿过和凸出相反的凹陷的辐射，相移基本完成。因 此电磁辐射强度的最小量在凹陷和凸出之间的边界处产生。弹性掩模良好地符合光刻胶表 面，并随着光刻胶的显影，可获得小于IOOnm的特征。(摘要)在一个实施例中，反射板在衬 底和接触掩模外部使用，所以辐射被反射到在移相的要求位置。在另一实施例中，衬底可用 导致相移掩模变形的方式成形，该变形在曝光期间影响相移掩模的特性。Rogers等人的美国专利申请公开No. U. S. 2006/0286488，公开于2006年12月21 日，其标题为“Methods And Devices For Fabricating Three-Dimensional Nanoscale Structures",该公开描述了在衬底表面上制作3-D结构的方法。该3-D结构可使用适合的 弹性相位掩模生成，该弹性相位掩模能够与经受光学处理(从而产生该3-D结构)的辐射 敏感材料共形接触。该3D结构不可完全贯穿辐射敏感材料。(摘要)近场表面等离子体光刻(NFSPL)利用近场激发引起光化学或光物理变化，从而产 生纳米结构。主要的近场技术基于在以表面等离子体共振频率照射金属纳米结构时，在金 属纳米结构周围的局部场增强。等离子体印刷由等离子体的使用组成，该等离子体的使用 通过金属纳米结构引导倏逝波，从而在金属结构下面的层中产生光化学和光物理变化。特 别地,接近g线光刻胶薄膜(源自德国Ulm的AZElectronic Materials, MicroChemicals GmbH的AZ-1813)的银纳米颗粒的可见曝光(λ = 41 Onm)可产生直径小于λ/20的有选择 曝光的区域。W. Srituravanich等人在标题为“Plasmonic Nanolithography”的文献中， Nanoletters V4，N6 (2004)，在 1085-1088 页描述了使用近 UV 光(λ = 230nm 250nm)在 金属衬底上激发SP，从而通过亚波长周期孔径用与激励光波长相比有效较短的波长增强传 输。为在UV区中光刻设计的等离子体掩模由凿有2维周期性孔阵的铝层和两个包围铝层 的绝缘层组成，铝层每侧都有一个绝缘层。由于铝可以在UV区中激发SP，所以选择铝。石 英被用作掩模支持衬底，该掩模支持衬底具有充当铝片粘合剂和铝与石英之间的绝缘体的 聚(甲基丙烯酸甲酯)分隔层。由于聚(甲基丙烯酸甲酯)和石英对于波长为曝光波长 (波长为365nm的i线)的UV光的透明度和可比介电常数(石英和PMMA分别为2. 18和
72. 30)，聚(甲基丙烯酸甲酯)结合石英使用。在170nm周期上的亚IOOnm(Sub-IOOnm)点 阵列图案使用波长365nm的曝光辐射成功生成。显然图案的全部面积大约为5 μ mX 5 μ m， 没有论文中论述的可量测性问题。看来压印方法(热固化或UV固化)或使用具有SAM材料的印刷的软光刻不是高 可制造性工艺。通常，由于热处理(例如热NIL)或关于聚合体固化的图案特征(UV固化的 聚合物特征)收缩，压印方法创建衬底材料的变形。此外，由于在印章和衬底之间应用压力 (硬接触)，缺陷基本上不可避免，并且印章寿命非常有限。软光刻没有热印刷和无压力印 刷技术中的优点。然而，由于在表面上的分子的漂移，所以将SAM用作“墨水”对于亚IOOnm 图案化是很有问题的，并且将SAM用作“墨水”在大面积上应用还没有在实验上证明。

发明内容
本发明的实施例涉及大约200mm2到大约1，000, OOOmm2范围内的大面积衬底的纳
米图案化中有用的方法和设备，该范围仅是例子且不作为限制。在一些例子中，衬底可以是 具有给定宽度和未定义长度的销售良好的膜。纳米图案化技术利用近场UV光刻，其中用来 将衬底图案化的掩模与衬底动态接触，或非常接近(在倏逝场中，小于IOOnm)衬底。近场 光刻可包括相移掩模或表面等离子体技术。使用描述的方法可获得的特征尺寸范围是从大 约1 μ m降至大约lnm，并且范围经常是从大约IOOnm降至大约lOnm。曝光设备的一个实施例包括相移掩模，该相移掩模的形式为在外表面上具有特殊 相移浮雕的UV透明的可旋转掩模。在相移掩模技术的另一实施例中，通常是圆柱体的透 明可旋转掩模可具有是相移掩模的聚合物膜，并且该掩模附加到该圆柱体的外表面上。在 难于获得与衬底表面的优良且均勻的接触，尤其是大的处理面积时，使聚合物膜成为通过 Van-der Waals力产生与衬底的出色共形接触的共形弹性聚合物膜，例如PMDS是有利的。 聚合物膜相移掩模可由多个层构成，其中外层被纳米图案化，从而更精确地表现在辐射敏 感(光敏)层中规定的特征尺寸。曝光设备的另一实施例采用软弹性光掩模材料，例如PDMS膜，该软弹性光掩模材 料具有在其表面中的一个上制作的非透明特征，该表面附加到圆柱体外表面上。这样的特 征可以是使用本领域已知光刻技术中的一种在PDMS膜上产生的铬特征。在包括表面等离子体技术的曝光设备的实施例中，金属层或膜层合并沉淀到通常 是透明圆柱体的可旋转掩模的外表面上。金属层或膜具有一系列特殊纳米通孔。在表面等 离子体技术的另一实施例中，金属纳米颗粒层沉淀在透明可旋转掩模的外表面上，从而实 现表面等离子体增强的图案化。辐射源在透明圆柱体内部提供。例如且不作为限制，UV灯 可安装在圆柱体内部。在可替换实施例中，辐射源可以放置在圆柱体外面，源自辐射源的光 线通过圆柱体的一端或两端输送到圆柱体内部。使用包括例如反射镜、透镜或其组合的光 学系统可以将源自圆柱体外或圆柱体内的辐射集中到圆柱体内的特定区域。使用光栅可 以将存在于圆柱体内的辐射集中到掩模衬底接触区域。可以将辐射通过具有光栅的波导管 (waveguide)集中到掩模衬底区域(耦合的)。波导管或光栅通常放置在圆柱体内，从而将 辐射重集中到被成像的圆柱体外表面和衬底表面之间的接触区域。在辐射的光源的特殊化实施例中，柔性OLED显示器可围绕可旋转掩模外部附加， 从而从像素中的每个朝衬底发光。在该例子中，可旋转掩模不需要是透明的。另外，通过控制OLED发出的光，转移到衬底表面上的辐射敏感材料的特殊图案可以根据应用生成。被转 移的图案可在不需要关闭生产线的情况下“在运行中”改变。使衬底或可旋转掩模，例如圆柱体互相相对移动，有助于向辐射敏感材料提供图 案转移的高吞吐量，并提高纳米图案化表面区域的质量。在衬底静止或衬底朝圆柱体移动 而圆柱体静止时，圆柱体在衬底表面上旋转。根据下面论述的原因，将衬底朝圆柱体移动是 有利的。能够控制在衬底表面上的圆柱体和辐射敏感材料之间的接触线(例如在存在于 圆柱体表面上的弹性纳米图案化膜和衬底表面上的光刻胶之间的接触线)发生的力的量 是重要的。该圆柱体可由张紧装置，例如补偿圆柱体重量的弹簧支撑，从而控制该接触线。 衬底或圆柱体(或两者全部)互相朝着对方移动(向上或向下)，因此表面之间的间隔减 少，直到圆柱体表面和辐射敏感材料(例如，在衬底表面上的弹性纳米图案化膜和光刻胶) 之间产生接触。弹性纳米图案化膜经Van-der Waals力创建具有光刻胶的联结。然后衬底 部位(向下)移回弹簧伸长的部位，但弹性纳米图案化膜保持接触光刻胶。然后衬底可朝 圆柱体移动，迫使圆柱体旋转，保持在衬底表面上的弹性纳米图案化膜和光刻胶之间的动 态接触。可替换地，圆柱体可旋转并且衬底可独立移动，但在同步移动中，圆柱体可旋转并 且衬底可独立移动在动态曝光期间确保自由滑移(slip-free)接触。多个圆柱体可以结合到一个系统中，并且经排列以按序模式将衬底的辐射敏感表 面曝光，从而提供衬底表面的双重、三重，以及多重图案化。该曝光技术可用来提供更高分 辨率。圆柱体相关部位可由干涉仪(interferometer)和适当的计算机化控制系统控制。在另一实施例中，曝光剂量可影响光刻，因此边缘光刻(例如，其中可以形成狭窄 的特征，该特征符合PDMS掩模中相位的移动)可变为常规接触光刻，并且成像的光刻胶中 的特征尺寸可通过曝光剂量控制。通过控制辐射源功率或圆柱体转速(曝光时间)，这样控 制曝光剂量是可能的。在光刻胶中产生的特征尺寸也可通过改变例如曝光辐射、光源的波 长来控制。在圆柱体上的掩模可以与衬底移动方向成一定角度取向。这使得图案能在与衬底 相反的不同方向上形成。两个或更多的圆柱体可以放置在序列中，从而使2D图案化成为可 能。在另一实施例中，透明圆柱室不必是坚硬的，但可以由可用光学透明气体加压的 柔性材料形成。掩模可以是圆柱墙或可以是存在于圆柱墙表面上的共形材料。这允许圆柱 体在与衬底表面共形接触时在不平坦的衬底上滚动。


因此根据上面提供的特别描述，并根据提供了图解视图的示范性实施例、申请者 的详述，在方法中得到本发明的示范性实施例的方法是明确的并可详细理解。人们会认识 到，视图仅在需要理解本发明的示范性实施例时提供，而且某些著名的工艺和设备并未在 此图解，以免本公开的主题的发明性质晦涩。图IA示出在衬底材料大面积图案化中有用的设备100的一个实施例的剖面图，其 中辐射透明的圆柱体106具有中空的内部104，辐射源102存在于该内部104中。在该实 施例中，圆柱体106的外表面111通过特殊表面浮雕112图案化。圆柱体106在覆盖衬底110的辐射敏感材料108上面滚动。图IB示出图IA中图解的设备和衬底的俯视图，其中辐射敏感材料108已被穿过 表面浮雕112的辐射(未示出)成像109。图2示出在衬底材料大面积图案化中有用的设备200的另一实施例的剖面图。在 图2中，衬底是膜208，在膜208从卷211运动到卷213时，在该膜208上的图案被穿过在 第一(透明)圆柱体206上的表面浮雕212的辐射成像。第二圆柱体215在膜208的背部 209上提供，从而控制膜208和第一圆柱体206之间的接触。图3示出在衬底材料大面积图案化中有用的设备300的另一实施例的剖面图。在 图3中，衬底是从卷311运动到卷313的膜308。具有表面浮雕312的第一透明圆柱体306 用来将膜308的顶部310图案化，而具有表面浮雕332的第二透明圆柱体326用来将膜308 的底部309图案化。图4A示出包括具有内部辐射源402的空心区域404的透明圆柱体406的实施例 400的剖面图。表面浮雕区域412是包括具有在近场光刻中特别有用的图案化表面413的 聚合物膜415的共形结构。图4B示出表面413的放大，该表面413是在聚合物基材料415上面的表面浮雕聚 合物结构413。在图4B中，聚合物基材料415可以是与图案化表面材料413相同的聚合物 材料，或可以是与图案化表面材料413不同的聚合物材料。图5A示出存在于中空的透明圆柱体506上的表面浮雕512的可替换实施例500 的剖面图。图5B示出表面浮雕512的放大，该表面浮雕512是通过一系列纳米孔513图案化 的薄金属层514，其中该金属层在中空的透明圆柱体506的外表面511上面应用。图5C示出可用在透明圆柱体506的表面上的可替换表面浮雕522。表面浮雕522 由金属颗粒526形成，该金属颗粒526可直接应用在中空的透明圆柱体506的外表面511 上，或可应用在附加到中空的透明圆柱体506的外表面511的透明膜524上。图6A是具有图案化表面608的透明圆柱体604的三维示意图600，其中使用作为 弹簧图解的张紧装置602将圆柱体604悬挂在衬底610上面。图6B是实施例620的示意图，其中用来实现成像的辐射从在圆柱体604外部的辐 射源612供应，辐射在圆柱体604的中空部分里面内部分布615和616。图6C是实施例630的示意图，其中用来实现成像的辐射从外部辐射源612供应， 该辐射聚焦617到波导管618内，并从波导管618分布到存在于圆柱体604内表面601上 的光栅621。图6D是实施例640的示意图，其中用来实现成像的辐射从两个外部辐射源612A 和612B供应，并且在存在于圆柱体604内表面601上的光栅621上分别聚焦621和619。图7A是示出多个圆柱体，例如两个圆柱体702和704的使用的示意图，例如，连续 提供可用来获得例如更高分辨率的多重图案化。图7B是剖面示意图，示出在辐射敏感材料710成像和显影后由第一圆柱体702创 建的图案706。改变的图案708在辐射敏感材料710成像和显影之后，其中改变的图案708 通过使用与第二圆柱体704结合的第一圆柱体702创建。图8示出可变形圆柱体800的剖面示意图，使用供应光学透明气体的设备813向
10该可变形圆柱体800的内部804加压。可变形圆柱体800的外表面811可以是适合材料的 纳米图案化/纳米结构膜812，该膜812可以在不平坦的衬底805上滚动，因此源自辐射源 802的辐射可以精确地应用在衬底805的表面816上。
具体实施例方式作为详述的前言，应该指出，在该说明书和权利要求中使用的单数形式“一”、“一 个”，以及“该”包括复数对象，在上下文中明确指定的除外。当单词“大约”在此使用时，这意指表示提出的标称值精确到士 10 %范围内。本发明的实施例涉及在大面积衬底的纳米图案化中有用的方法和设备，其中掩模 用于将辐射敏感材料成像。通常旋转掩模包含圆柱体。纳米图案化技术利用近场光刻，其 中用来将在衬底上的辐射敏感层成像的辐射的波长为438nm或更短，并且其中用来将衬底 图案化的掩模与衬底接触。近场光刻可利用相移掩模，或利用在透明旋转圆柱体的表面上 的纳米颗粒，或可采用等离子体技术，其中在旋转圆柱体表面上的金属层包含纳米孔。下面 提供的详述仅是可以被阅读了此公开的本领域技术人员理解的可能性的样本。尽管用来在辐射敏感材料层内生成纳米图案的旋转掩模可具有任意有益的配置， 并且下面描述了许多这些有益的配置，但中空的圆柱体在以最低的维护成本制造成像的衬 底方面特别有利。图IA示出在衬底材料大面积图案化中有用的设备100的一个实施例的 剖面图，其中辐射透明的圆柱体106具有中空的内部104，辐射源102存在于该内部104中。 在该实施例中，圆柱体106的外表面111通过特殊表面浮雕112图案化。圆柱体106在覆盖 衬底110的辐射敏感材料108上面滚动。图IB示出图IA中图解的设备和衬底的俯视图， 其中辐射敏感材料108已被穿过表面浮雕112的辐射(未示出)成像109。圆柱体以箭头 118示出的方向旋转，并且源自辐射源102的辐射穿过存在于旋转圆柱体106的外表面103 上的纳米图案112，从而将在衬底108上的辐射敏感层(未示出)成像，在该辐射敏感层内 提供成像的图案109。辐射敏感层基本上显影，从而提供在衬底108的表面上的纳米结构。 在图IB中，可旋转圆柱体106和衬底120被示出彼此相对独立驱动。在另一实施例中，衬 底120可维持与可旋转圆柱体106的动态接触，并且以朝着或远离可旋转圆柱体106的接 触表面的方向移动，从而向另外的静止的可移动圆柱体106提供移动。在另一实施例中，当 衬底静止时，可旋转圆柱体106可以在衬底120上旋转。特殊表面浮雕112可以蚀刻到透明旋转圆柱体106的外表面内。在可替换实施例 中，特殊表面浮雕112可存在于粘附到透明旋转圆柱体106外表面的聚合物材料膜上。该 聚合物材料膜可通过将聚合物材料沉淀到模具(母板)上产生。该母板，例如在硅衬底上 创建的母板，通常使用将图案电子束直写到存在于硅衬底上的光刻胶内。随后该图案蚀刻 到硅衬底内。然后在硅母板模具上的图案复制到沉淀在模具表面上的聚合物材料内。该聚 合物材料优选为共形材料，该共形材料展示出足够的硬度，从而在用作与衬底相对的接触 掩模时耐用，但该共形材料也可产生与在衬底表面上的辐射敏感材料的出色接触。该共形 材料通常用作转移掩蔽材料的一个例子是PDMS，该PDMS可以在母板模具表面上铸造，用UV 辐射固化，并且从模具上剥落，从而产生模具表面的出色复制。图2示出在衬底材料大面积图案化中有用的设备的另一实施例的剖面图200。在 图2中，衬底是膜208，在膜208从卷211运动到卷213时，在该膜208上的图案被穿过在
11第一(透明)圆柱体206上的表面浮雕212的辐射成像。第二圆柱体215在膜208的背部 209上提供，从而控制膜208和第一圆柱体206之间的接触。辐射源202存在于在透明圆柱 体206里面的中空空间204内，该辐射源202可以是提供波长为365nm或更短的辐射的汞 蒸气灯或其它辐射源。表面浮雕212可以是例如相移掩模，其中该掩模包括具有多个凹陷 和凸出的衍射表面，如背景技术中所述。该凸出与正性光刻胶(辐射敏感材料)的表面接 触，并且该表面通过相位掩模曝光于电磁辐射。由于穿过与凸出相反的凹陷的辐射，相移基 本完成。因此电磁辐射强度中的最小量在凹陷和凸出之间的边界处产生。弹性相位掩模良 好地符合光刻胶表面，并且继之以光刻胶的显影，可获得小于IOOnm的特征尺寸。图3示出在衬底材料大面积图案化中有用的设备的另一实施例的剖面图300。衬 底是从卷311运动到卷313的膜308。在膜308的顶部310和底部309上都具有辐射敏感 层(未示出)。具有包括辐射源302的空心304的第一透明圆柱体306具有表面浮雕312， 该第一透明圆柱体306用于将膜308的顶部310图案化。具有包括辐射源332的空心324 的第二透明圆柱体326具有表面浮雕332，该第二透明圆柱体326用于将膜308的底部309 图案化。图4A示出包括具有内部辐射源402的空心区域404的透明圆柱体406的实施例 的剖面图400。表面浮雕412是包括具有对于近场光刻特别有用的图案化表面413的聚合 物膜415的共形结构。图案化表面413的聚合物材料需要足够坚硬，以使图案接触衬底表 面从而在合适位置成像。同时，聚合物材料必须符合被成像的辐射敏感材料(未示出)的表面。图4B示出表面413的放大，该表面413是在聚合物基材料415上面的表面浮雕聚 合物结构413。在图4B中，聚合物基材料415可以是与图案化表面材料413相同的聚合物 材料，或可以是与图案化表面材料413不同的聚合物材料。透明的共形材料，例如硅树脂 (silicone)或PDMS，例如，可以结合材料的更坚硬的透明覆盖层用作聚合物膜415，该材料 例如具有不同的混合组成比的PDMS，或例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。这提供了图案化表面 413，该图案化表面413帮助避免与在衬底(未示出)的辐射敏感表面上的位置接触的特征 的失真，尽管聚合物基底材料通常同时提供具有该衬底的一致性。图5A示出具有包括辐射源502的空心区域504的透明圆柱体506的剖面图500， 其中表面511表示表面浮雕512的可替换实施例。图5B示出表面浮雕512的放大，该表面 浮雕512是通过一系列纳米孔513图案化的薄金属层514，其中金属层存在于中空的透明 圆柱体506的外表面511上。该金属层可以是粘附到透明圆柱体506的外表面的图案化 层。在可替换实施例中，通过蒸发或溅射或本领域另一已知技术，金属层可沉淀在透明圆柱 体表面上，于是随后可以用激光蚀刻或烧蚀，从而提供图案化的金属外表面511。图5C示 出可用在透明圆柱体506表面上的可替换表面浮雕522。表面浮雕522由金属颗粒526形 成，该金属颗粒526可应用在中空的透明圆柱体506的外表面511上，或可应用在附加到中 空的透明圆柱体506的外表面511的透明膜524上。图6A是具有图案化表面608的透明圆柱体604的三维示意图600。辐射源(未 示出)存在于透明圆柱体604内部。透明圆柱体604使用作为弹簧在图解600中示出的张 紧装置602悬挂在衬底610上面。机械工程领域专业技术人员会熟悉许多张紧装置，该许 多张紧装置可用来获得在透明圆柱体604的外表面608和衬底610的表面之间的接触的合适量。在使用图6A中示出的设备的一个实施例方法中，该设备用来将辐射敏感材料(未 示出)在衬底610上成像，其中衬底610是在图2中示出的该种卷对卷系统上供应和收回 的聚合物膜。透明圆柱体604朝聚合物膜衬底下降(或聚合物膜衬底上升)，直到与辐射 敏感材料产生接触。通常是弹性体的聚合物膜创建与辐射敏感材料联结的Van-der-Walls 力。然后透明圆柱体604可以上升(或聚合物膜下降)到透明圆柱体604的表面608和辐 射敏感材料表面之间保持接触的部位，但两个表面之间的张力是设置在表面608上最小的 力。这使得在透明圆柱体604的表面608上使用非常精细的纳米图案化特征成为可能。在 衬底610开始移动时，透明圆柱体604也会移动，迫使透明圆柱体604旋转，保持辐射敏感 材料和下层聚合物膜衬底610之间的动态接触。在动态曝光的任何时候，圆柱体和光敏层 之间的接触被限制为一条窄线。由于例如在圆柱体外表面上的弹性膜和在衬底上的辐射敏 感(光敏)层之间的强Van-der Waals力，在全部工艺中接触始终保持均勻，并且沿在圆柱 体表面上的掩模(长度)的全部宽度保持均勻接触。在Van-der Waals力不在圆柱体接触 表面和光敏层之间提供足够强的粘附力的例子中，可以使用致动(旋转)圆柱体，该致动圆 柱体使用与衬底的平移同步的步进马达。这提供了聚合物圆柱体表面材料或其它圆柱体表 面材料的自由滑移曝光工艺，该圆柱体表面材料不提供关于衬底的强粘附力。图6B是实施例620的示意图，其中用来实现成像的辐射从在圆柱体604外部的辐 射源612供应，辐射在圆柱体604的中空部分里面内部分布615和616。该辐射可以被引导 朝向各种透镜、反射镜或其组合的衬底608的辐射敏感材料表面(未示出)，穿过透明圆柱 体604，穿过图案化掩模表面608。图6C是实施例630的示意图，其中用来实现辐射敏感材料成像的辐射从在透明圆 柱体604外部的位置供应。外部辐射源612聚焦617到波导管618内，并从波导管618分 布到存在于圆柱体604内表面601上的光栅620。图6D是实施例640的示意图，其中用来实现成像的辐射从两个外部辐射源612A 和612B供应，并且在存在于圆柱体604内表面601上的光栅620分别聚焦621和619。图7A是示出多个圆柱体，例如两个圆柱体702和704的使用的示意图700，例如， 连续提供可用于获得例如更高分辨率的多重图案化。例如可以使用源自与计算机化控制系 统(未示出)结合的干涉仪(未示出)的数据来控制圆柱702和704的相关部位。图7B是剖面示意图720，示出在辐射敏感材料710成像和显影后由第一圆柱体 702创建的图案706。改变的图案708在辐射敏感材料710成像和显影之后，其中改变的图 案708通过使用与第二圆柱体704结合的第一圆柱体702创建。图8示出可变形圆柱体800的剖面示意图，使用供应光学透明气体，例如氮气的设 备813向该可变形圆柱体800的内部804加压。可变形圆柱体800的外表面811可以是适 合材料的纳米图案化/纳米结构膜812，该膜812可以在不平坦的衬底805上滚动，因此源 自辐射源802的辐射可以精确地应用在衬底805的表面816上。在另一实施例中，折射率高于可在圆柱体表面和辐射敏感(例如，光敏)材料之间 使用的折射率的液体存在于衬底表面上。例如，可以使用水。这增强了在光敏层中的图案 特征的对比度。尽管已经为上面的多个实施例详细描述本发明，但本发明的范畴和精神内的各种 改变对本技术领域专业技术人员来说是明显的。因此，本发明的范畴应该由权利要求界定。
权利要求
一种近场纳米光刻的方法，包含a)提供衬底，所述衬底具有在所述衬底表面上的辐射敏感层；b)提供可旋转掩模，所述可旋转掩模具有在所述可旋转掩模的外表面上的纳米图案；c)使所述纳米图案与所述衬底表面上的所述辐射敏感层接触；d)使所述可旋转掩模在所述辐射敏感层上面旋转时，通过所述纳米图案将辐射分布，由此在所述辐射敏感层中创建具有范围从小于1μm下至大约1nm的特征尺寸的图像。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述特征尺寸的范围是从大约IOOnm下至大约 IOnm0
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射的波长为436nm或更小。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米图案是可适合纳米图案，其适合于所述 衬底表面上的所述辐射敏感层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述可适合纳米图案是成形的聚合物材料或纳米 结构的聚合物材料。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述可旋转掩模是导致辐射在所述辐射敏感层中 形成干涉图案的相移掩模。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述掩模采用表面等离子体特性。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述可旋转掩模是圆柱体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述圆柱体具有柔性壁，由此所述圆柱形可因接 触所述衬底表面而变形。
10.根据权利要求9所述的方法，其中光学透明气体被用于充满所述圆柱体。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述可旋转掩模是透明圆柱体，由此辐射可从所 述圆柱体的内部位置传输。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述掩模是作为浮雕存在于所述透明圆柱体的 表面上的相移掩模。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述掩模是存在于在所述圆柱体表面上方应用 的层上的相移掩模。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述相移掩模由多个层组成，并且外层被纳米 图案化，从而更精确地表现在所述光敏层中规定的特征尺寸。
15.根据权利要求8所述的方法，其中在来自所述圆柱体的所述接触表面的辐射的分 布期间，所述衬底维持与所述可旋转圆柱体的动态接触，并以朝向或远离所述可旋转圆柱 体的接触表面的方向移动。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述圆柱体在所述衬底静止时在所述衬底上旋转。
17.根据权利要求1到权利要求16中任意一项所述的方法，其中多个旋转掩模与辐射 敏感层接触。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述可旋转掩模和所述衬底表面使用步进马达 和机动化衬底平移机械独立移动，并且其中所述可旋转掩模和所述衬底的移动互相同步， 由此实现所述辐射敏感层的无滑移接触曝光。
19.根据权利要求1或权利要求18所述的方法，其中液体被供应到所述可旋转掩模和所述衬底表面之间的界面。
20.一种执行近场光刻的设备，包含a)可旋转掩模，在所述可旋转掩模外表面上具有纳米图案；b)辐射源，在所述纳米图案与材料的辐射敏感层接触时，所述辐射源从所述纳米图案 供应波长为436nm或更小的辐射。
21.根据权利要求20所述的设备，其中所述可旋转掩模是透明的。
22.根据权利要求21所述的设备，其中所述可旋转掩模是相移掩模。
23.根据权利要求21所述的设备，其中所述可旋转掩模采用使用表面等离子体技术生 成的辐射。
24.根据权利要求22所述的设备，其中所述掩模的表面包含包括纳米孔的金属层。
25.根据权利要求20到权利要求24中任意一项所述的设备，其中所述可旋转掩模是圆 柱体。
26.根据权利要求25所述的设备，其中所述圆柱体是柔性圆柱体。
27.根据权利要求26所述的设备，其中所述柔性圆柱体充满光学透明气体。
28.根据权利要求25所述的设备，其中多个圆柱体存在于排列中，因此所述多个圆柱 体依次越过衬底。
29.根据权利要求25所述的设备，其中存在多个圆柱体，并且其中圆柱体存在于由所 述设备成像的衬底的顶部和底部。
30.根据权利要求29所述的设备，其中传输成像辐射的至少一个圆柱体存在于由所述 设备成像的衬底的顶部和底部。
31.根据权利要求20所述的设备，其中可旋转掩模由张紧装置悬挂在所述衬底上面， 所述张紧装置可以被调节，从而控制施加到与所述可旋转掩模接触的表面的力的大小。
全文摘要
本发明的实施例涉及在大面积衬底的纳米图案化中有用的方法和设备，其中可旋转掩模用来将辐射敏感材料成像。可旋转掩模通常包含圆柱体。纳米图案化技术利用近场光刻，其中用来使衬底图案化的掩模与衬底动态接触。近场光刻可利用弹性相移掩模，或可采用表面等离子体技术，其中可旋转圆柱体表面包含金属纳米孔或纳米颗粒。
文档编号H01L21/027GK101911249SQ200880124519
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年1月22日
发明者B·柯宾, B·沃尔夫, I·兰道 申请人:罗利诗公司