专利名称：非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池等非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术：
由于锂离子二次电池具有小型、轻量等特征，所以作为便携式机器的驱动电源而 广泛普及。近年来，也期待向电动工具和电动自行车、以及向HEV等用途的展开，锂离子二 次电池的需求逐渐提高。但是，既然数量增长，价格下降的要求也就逐年严峻，构筑用于降 低成本以及适应市场需要的生产体制成为电池生产商的职责。电池的制作工序可以分为电极制作工序、电极卷取工序、注液工序、检查工序。在 电池制作工序中，如何加快向集电体涂布浆料和干燥至关重要。为了加快干燥，优选提高干 燥温度。但是，用于制作电极的浆料中混合含有多种成分，为了提高电极的品质，必须制作 电极的厚度方向均质组成的电极。如果电极组成不均质，就可能出现(1)电阻不均衡、(2) 电极粘附密度不均衡等问题。如果提高干燥温度，就可能导致电极厚度方向的组成不均勻。特别是近年来，从环境卫生的方面出发，作为制作电极的浆料，要求不使用有机溶 剂的水系浆料。本发明的发明人等发现在使用这样的水系浆料制作电极时，如果提高干燥 温度，就会出现合剂层相对于集电体的粘附强度大幅降低的问题。作为改善合剂层与集电 体的粘附性的方法，在专利文献1中提出了在集电体表面预先涂布并形成与负极合剂层相 同成分的薄膜、改善粘附性的方案。另外，在专利文献2和专利文献3中提出了在负极活性 物质层与集电体之间形成具有电子传导性的高分子化合物层的方案。但是，这些现有技术 意图改善使用溶剂系浆料制作电极时的粘附性和降低接触电阻，而并不是为了改善在使用 水系浆料时由于提高干燥温度而造成的粘附强度的下降。专利文献1 日本特开平11-86850号公报专利文献2 日本特开平5-135759号公报专利文献3 日本特开平3-165458号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池及其制造方法，该非水电解质二 次电池使用利用水系浆料在集电体上形成合剂层的电极，可以高效率地生产、电极内的粘 附强度高、能够提高电池性能。本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质，其特征在于正极 和负极中的至少1个电极，通过在集电体上形成由胶乳类粘合剂和水系分散剂构成的预涂 层，在该预涂层上涂布包含活性物质、胶乳类粘合剂和水系分散剂的水系浆料，形成合剂层 后进行干燥而得到。本发明的发明人对于使用水系浆料、在集电体上形成有合剂层的电极，研究在提 高干燥温度时粘附强度下降的原因，结果发现这是因为合剂层中所含的粘合剂在干燥时 由于合剂层内产生的热对流而移动，偏在于合剂层表面的缘故。
图2是用于说明合剂层中的对流所产生的粘合剂移动的截面图。如图2(a)所示， 在集电体1上设置有合剂层2，合剂层2中的粘合剂3，在吹热风4进行干燥时，由于合剂层 2内产生的对流5而向上方移动。其结果，如图2(b)所示可知，粘合剂3偏在于合剂层2的 表面，集电体1与合剂层2的界面的粘合剂量减少，所以，合剂层2对于集电体1的粘附强 度下降。如图1所示，根据本发明，在集电体1上形成由胶乳类粘合剂和水系分散剂构成的 预涂层6，在该预涂层6上涂布包含活性物质、胶乳类粘合剂和水系分散剂的水系浆料，形 成合剂层2，之后将它们干燥，制作电极。在本发明中，将这样操作得到的电极作为正极和负 极中的至少一个电极使用。根据本发明，因为在集电体和合剂层之间形成由胶乳类粘合剂和水系分散剂构成 的预涂层，所以，在将合剂层干燥时，即使合剂层中的胶乳类粘合剂移动至合剂层的表面， 也可以将集电体和合剂层的界面中的胶乳类粘合剂保持在高浓度。因此，能够提高粘附强 度。另外，因为能够提高干燥温度，所以可以高效率地进行电极的制作。另外，因为能够提高电极中的粘附强度，所以能够使电池性能提高、能够得到高可 靠性。活性物质材料在伴随充放电时的膨胀收缩的变化大，电极容易受到应力。通过反复 进行这样的充放电，有时活性物质会从电极剥离，但根据本发明，能够提高粘附强度，所以 能够抑制这样的活性物质的剥离等。因此，能够使电池性能提高，能够提高长期的可靠性。在本发明中，预涂层的胶乳类粘合剂不一定是与合剂层的胶乳类粘合剂相同的粘 合剂，但通过使用与合剂层的胶乳类粘合剂相同的胶乳类粘合剂，能够使电极内的组成更 均勻，能够进一步提高粘附强度。具体而言，优选预涂层的胶乳类粘合剂和合剂层的胶乳类 粘合剂具有相同的组成和组成比，更优选具有相同的组成、组成比和聚合度。另外，在本发明中，预涂层的水系分散剂不一定是与合剂层的水系分散剂相同的 分散剂，但通过使用与合剂层的水系分散剂相同的水系分散剂，能够使电极内的组成更均 勻，能够进一步提高粘附强度。具体而言，优选预涂层的水系分散剂和合剂层的水系分散剂 具有相同的组成和组成比，更优选具有相同的组成、组成比和聚合度。具体而言，例如，优选预涂层的水系分散剂和合剂层的水系分散剂两者均为羧甲 基纤维素，更优选相同聚合度的羧甲基纤维素，进一步优选相同的聚合度和醚化度的羧甲 基纤维素。本发明中使用的胶乳类粘合剂没有特别限定，只要是在包含活性物质的水系浆料 中可以作为粘合剂使用的胶乳类粘合剂即可。作为具体的例子，可以列举苯乙烯_ 丁二烯 胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、丙烯酸酯类胶乳、醋酸乙烯酯类胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯 胶乳以及它们的羧基改性体等。作为本发明中使用的水系分散剂，只要是能够在包含活性物质的水系浆料中含有 的水系分散剂，可以没有特别限制地使用。作为具体的例子，可以列举羧甲基纤维素等。作为水系分散剂使用的羧甲基纤维素的醚化度优选为0. 5 0. 8的范围，更优选 为0. 6 0. 8的范围，进一步优选为0. 65 0. 75的范围。通过使羧甲基纤维素的醚化度 为0.8以下，能够进一步提高电极的粘附强度。如果羧甲基纤维素的醚化度低于0.5，就会 存在羧甲基纤维素对水的溶解度下降的倾向。预涂层中的胶乳类粘合剂与水系分散剂的重量比(胶乳类粘合剂水系分散剂)优选在0.5 1 10 1的范围内，更优选在1 1 5 1的范围内。如果提高预涂层 中的胶乳类粘合剂的比例，就会存在合剂层的粘附强度提高的倾向，但也存在预涂层的表 面的粘附性提高的倾向，所以，此后的合剂层制作工序中就容易出现问题。另外，如果预涂 层中的胶乳类粘合剂的比例减少，就会存在粘附强度下降的倾向。因此，胶乳类粘合剂和羧 甲基纤维素的重量比优选在0.5 1 10 1的范围内，更优选在1 1 5 1的范围 内。在本发明中，预涂层的厚度优选为1 μ m以下。如果预涂层的厚度大于1 μ m,则 在其上形成合剂层后进行干燥而得到的电极中，合剂层中的活性物质与集电体的接触变得 不充分，有时不能得到良好的集电性。预涂层的厚度的下限值没有特别限定，一般优选为 0.01 μ m以上。如果预涂层的厚度过薄，有时不能充分得到粘附强度提高的本发明的效果。 因此，预涂层的厚度优选在0.01 Iym的范围，更优选在0. 1 Ιμπι的范围。在本发明中，涂布预涂层的方法没有特别限定，例如，可以列举凹版涂层法。通过 使用凹版涂层法进行涂布，能够形成厚度即使薄也很均勻的预涂层。根据本发明，形成预涂层的电极可以是正极和负极的任意1个。近年来，在负极的 制作中，研究使用水系浆料，在这样的使用水系浆料的负极的形成中，可以适用本发明。但 是，在使用水系浆料制作正极时也可以适用本发明。作为负极活性物质，没有特别限定，只要是能够在锂离子二次电池中作为负极活 性物质使用的任意物质均可。例如，可以列举石墨(graphite)、焦炭、氧化锡、 金属锂、硅以 及它们的混合物等。 另外，关于正极活性物质，只要是能够在锂离子二次电池中使用的正极活性物质 即可，没有特别限定，可以列举钴酸锂等含锂过渡金属氧化物。作为钴酸锂以外的具体例 子，可以列举Ni-Co-Mn类的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al类的锂复合氧化物、Ni-Co-Al类的锂 复合氧化物等含有镍的锂复合氧化物或尖晶石型锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等。在本发明中，用于形成预涂层的水溶液中的胶乳类粘合剂和水系分散剂的合计浓 度可以根据使用的胶乳类粘合剂和水系分散剂的种类等适当配制，一般可以配制成0. 2 15重量％。本发明中的非水电解质没有特别限定，可以使用能够在锂离子二次电池中使用的 非水电解质。作为非水电解质的溶质，例如，可以列举LiBF4、LiPF6、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、 LiPF6_x(CnF2n+1)x(其中，1 < χ < 6，n = 1或2)等。这些可以单独使用1种或混合2种以上 使用。另外，作为非水电解质二次电池的溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、Y-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。优选 组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为非水电解质中的溶质的浓度，没有特别限定，可以列举0. 8 1. 8摩尔/升的 浓度。本发明的制造方法是能够制造上述本发明的非水电解质二次电池的方法，其特征 在于，包括在集电体上形成预涂层的工序；和在预涂层上涂布包含活性物质、胶乳类粘合 剂和水系分散剂的水系浆料，形成合剂层，之后使其干燥的工序。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，包括上述的电极的制造方 法。因此，由上述制造方法得到的电极，电极内的粘附强度高，能够提高电池性能。另外，由 于在涂布水系浆料后，在高的干燥温度下进行干燥，所以能够高效率地生产电极。在涂布水系浆料后，干燥时的干燥温度没有特别限定，但可以列举40 150°C范 围的温度。如上所述操作在预涂层上形成合剂层后，优选与通常的电极制作工序同样，对电 极进行压延。通过这样的压延工序，能够使合剂层中的活性物质有效地与集电体接触，能够 提高集电性。发明效果根据本发明，在使用利用水系浆料在集电体上形成有合剂层的电极的非水电解质 二次电池中，能够高效率地生产，可以制成电极内的粘附强度高、提高电池性能的非水电解 质二次电池。
图1是表示根据本发明，在集电体上形成预涂层，在预涂层上形成有合剂层的状 态的截面图。图2是用于说明在现有的电极中，由于干燥工序，粘合剂向合剂层表面移动的状 态的截面图。图3是表示电极截面的电子显微镜照片。符号说明1...集电体、2...合剂层、3...粘合剂、4...热风、5...对流、6...预涂层、 10...界面、11...下层、12...中层、13...上层。
具体实施例方式以下，进一步详细地说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例，在不改变 其要点的范围内，可以适当变更实施。(实施例1)[负极的制作]将羧甲基纤维素(CMC型号 “1380”，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES, LTD.生产，醚 化度1. 0 1. 5)溶解在纯水，使其为1重量％，在该CMC水溶液中添加苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)胶乳，使得以固态成分重量比(CMC SBR)计为1 1，进行混合。使用150目的凹版辊，以1. Om/分钟的速度在作为集电体的铜箔的两面涂布这样 制得的CMC-SBR水溶液，通过第一干燥室(70°C )和第二干燥室(105°C )进行干燥，形成预 涂层。预涂层两面的涂布量为0. 5mg/10cm2，单面的预涂层厚度为0. 2 μ m。接着，在纯水中混合作为负极活性物质的人造石墨、与上述相同的CMC 1380和 SBR，其重量比(活性物质CMC SBR)为98 1 1，制作水系浆料。接着，在两面形成 有预涂层的铜箔的两面上涂布水系浆料，形成合剂层。利用长度为4m的连续干燥室对形成 的合剂层进行干燥。将第一干燥室(长度2m)的温度设定为115°C、第二干燥室(长度2m) 的干燥温度设定为120°C，使之以1. 5m/分钟的速度通过这些干燥室，使合剂层干燥。此后，进行压延，使得充填密度为1.60g/ml。将制得的电极作为本发明的负极t。[正极的制作]在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的乙 炔炭黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，使其重量比(活性物质导电剂粘合剂)为 95 2.5 2. 5，配制正极制作用浆料。在铝箔的两面上涂布上述正极制作用浆料，干燥后进行压延，使得充填密度为 3. 60g/ml ο[非水电解液的配制]在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3 7容积比的混合溶剂中溶解LiPF6, 使其为1.0摩尔/升，作为非水电解液使用。[电池的装配]在正极和负极上分别安装引线端子，使正极和负极隔着隔膜(聚乙烯制，膜厚 16μπκ孔隙率47% )重合，将其卷绕成漩涡状，对得到的漩涡状物加压，制作压扁成扁平状 的电极体。在作为电池外装体的铝层压片中装入该电极体，之后注入上述非水电解液，注入 后密封，制作锂离子二次电池(本发明电池Τ)。该电池的设计容量是750mAh。其中，电池 的设计容量以直至4. 20V的充电终止电压为基准进行设计。(实施例2)混合羧甲基纤维素(CMC 1380)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，使得固态成分重量比 (CMC SBR)为1 3，形成预涂层，除此之外，与上述实施例1同样操作，制作负极。将该 负极作为本发明的负极t2。除了使用该本发明的负极t2以外，与上述实施例1同样操作， 制作本发明电池T2。(实施例3)混合羧甲基纤维素(CMC 1380)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，使得固态成分重量比 (CMC SBR)为1 5，形成预涂层，除此之外，与上述实施例1同样操作，制作负极。将该 负极作为本发明的负极t3。除了使用该本发明的负极t3以外，与上述实施例1同样操作， 制作本发明电池T3。(实施例4)将羧甲基纤维素(CMC:品种“BSH-12”，第一工业制药株式会社生产，醚化度 0. 65 0. 75)溶解在纯水中，使其为0. 5重量％，在该CMC水溶液中添加苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)胶乳，使得固态成分重量比(CMC SBR)为1 3，进行混合，使用得到的CMC-SBR水 溶液，形成预涂层，除此之外，与上述实施例1同样操作，制作负极。将该负极作为本发明的 负极t4。(实施例5)在形成合剂层所使用的水系浆料的制作中，使用羧甲基纤维素(CMC:品种 “BSH-12”，第一工业制药株式会社生产，醚化度0. 65 0. 75)，除此之外，与上述实施例2同 样操作，制作负极。将该负极作为本发明的负极t5。(实施例6)将羧甲基纤维素(CMC:品种“BSH-12”，第一工业制药株式会社生产，醚化度 0. 65 0. 75)溶解在纯水中，使其为0. 5重量％，在该CMC水溶液中添加苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳，使得固态成分重量比(CMC SBR)为1 3，使用得到的CMC-SBR水溶液形成 预涂层，除此之外，与上述实施例5同样操作，制作负极。将该负极作为本发明的负极t6。(比较例1)除了不形成预涂层以外，与上述实施例1同样操作，制作负极。将该负极作为比较 负极rl。除了使用该比较负极rl以外，与上述实施例同样操作，制作比较电池R1。(比较例2)除了使用只含有CMC 1380的1重量％的CMC水溶液形成预涂层以外，与上述实施 例1同样操作，制作负极。将该负极作为比较负极r2。(比较例3)除了使用只含有SBR的1重量％的SBR水溶液形成预涂层以外，与上述实施例1 同样操作，制作负极。将该负极作为比较负极r3。(比较例4)将第一干燥室(长度2m)的干燥温度设定为60°C、第二干燥室(长度2m)的干燥 温度设定为110°C，以Im/分钟的速度通过这些干燥室进行干燥，除此之外，与上述比较例1 同样操作，制作负极。因此，在此不形成预涂层地制作负极。将该负极作为比较负极r4。(比较例5)除了不形成预涂层以外，与上述实施例5同样操作，制作负极。将该负极作为比较 负极r5。[粘合剂的分布状态的观测]如下所述操作观测比较负极rl的合剂层中的粘合剂分布状态。对于压延后的比较负极rl，使用截面抛光仪(“SM-09010”，JEOL公司生产)切出 截面。在器皿(schale)中滴加0. 3ml的2重量％ OsO4水溶液，以不直接接触其近处的方 式设置切出截面后的负极。此后，关闭器皿的盖子，放置2小时，从而使负极的合剂层中含 有的粘合剂所具有的双键部分吸附Os。即，利用双键被Os氧化而测定Os的分布，从而间接 测定电极内部中粘合剂的分布。使用EDX( “JSM-6500F”，JEOL公司生产)进行测定。图3是表示负极截面的电子显微镜照片。对于集电体1与合剂层2的界面10以 上的部分，测定双键的分布。测定合剂层2的上层13、中层12和下层11的各部分中的双键 比例(％)，在表1中表示其结果。[表 1]
粘合剂的存在比例(%)上层44中层33下层23 如表1所示，粘合剂的存在比例在合剂层整体中不均勻，中层比下层高、上层比中 层高，可以确认粘合剂偏在于合剂层表面附近。
[预涂层厚度的测定]另外，在实施例1 3中，采用以下方法测定预涂层的厚度。在负极集电体上形成 预涂层后，利用VG Microtech生产的SPUTTERC0ATER(SC7640)在其表面形成金涂层。使用 JEOL生产的截面抛光仪(SM-09010)切出截面，使用JEOL生产的SEM(JSM-6500F)测定集电 体层和金涂层的间隙，从而测定预涂层的厚度。在表3中表示实施例1 3中的预涂层厚 度的测定结果。如表3所示可以确认，在实施例1 3中均形成厚度0. 2 μ m的预涂层。[负极的粘附强度的评价]对于本发明的负极t和比较负极rl r4的负极，如下所述操作评价粘附强度。使 用拉伸压缩试验机(“SV-5”和“DRS-5R”，今田制作所生产)，在负极的合剂层表面按压安 装有3cm2粘附胶带(3M生产，Scotch Double-coatedtape 666)的圆形试验片，以一定速度 (300mm/分钟)向上方拉伸，测定剥离时的最大强度。在表2中表示测定结果。[表 2] 如表2所示，按照本发明，在形成预涂层后在其上形成合剂层而制成的本发明的 负极t，与不形成预涂层而制作的比较负极rl相比，能够得到高的粘附强度。另外，比较在 低温下干燥得到的比较负极r4和比较负极rl，在低温下干燥的比较负极r4得到高的粘附 强度。由此可知，通过在高温下进行干燥，粘合剂在合剂层中移动，粘附强度下降。另外，在 预涂层中只使用CMC的比较负极r2中，粘附强度显著下降。另外，预涂层中只使用SBR的 比较负极r3，合剂层表面具有粘附性，不能形成良好的涂布面。因此，不能进行粘附强度的 测定。同样，对于本发明的负极t2和t3的粘附强度，也采用上述方法进行测定。并且，与上述利用180度剥离试验方法的负极的粘附强度评价不同，另外使用以 下的90度剥离试验方法，评价本发明的负极t2和t3、以及比较负极rl的粘附强度。使用70mmX20mm大小的双面胶带(NICHIBAN CO.，LTD.生产，“少4 7夕夕夕 NW-20”)，在120mmX30mm大小的丙烯酸树脂板上贴合IOOmmX25mm大小的负极，使用日本 NIDEC-SHIMP0C0RP0RATI0N生产的小型台式试验机("FGS-TV"和“FGP-5，，)，将贴合的负 极的端部在相对于负极合剂层表面为90度的方向，以一定速度(lOOmm/min)向上方拉伸 50mm，测定剥离时的平均强度。在表3中同时表示测定结果和表2中表示的结果。[表 3]
如表3所示，在180度剥离试验和90度剥离试验中的评价结果中都可以看到同样 的倾向，按照本发明，形成预涂层后在其上形成合剂层而制成的本发明的负极t、t2和t3， 与没有形成预涂层而制作的比较负极rl相比，可以得到高的粘附强度。另外，由本发明的 负极t、t2和t3的测定结果可知，随着预涂层中所含的SBR的比例增加，粘附强度增高。由这些结果可知，如果提高预涂层中的胶乳类粘合剂的比例，负极合剂层的粘附 强度就会提高，但是，预涂层的表面的粘附性也提高，所以，在此后的合剂层制作工序中容 易出现问题。从提高粘附强度、并将预涂层表面的粘附性抑制得较低的观点出发，特别优选 胶乳类粘合剂与羧甲基纤维素的重量比在11 51的范围内。另外，对于本发明的负极t4 t6和比较负极r5，也同样使用上述90度剥离试验 方法评价粘附强度。在下述表4中一并表示其结果和其它本发明的负极及比较负极的结果。[表 4] 如表4所示，合剂层和预涂层中使用不同的羧甲基纤维素的本发明的负极t4的粘 附强度虽然比没有形成预涂层的比较负极rl的粘附强度高，但比合剂层和预涂层中使用 相同的羧甲基纤维素的本发明的负极t2的粘附强度低。同样，合剂层和预涂层中使用不同 的羧甲基纤维素的本发明的负极t5的粘附强度虽然比没有形成预涂层的比较负极r5的粘 附强度高，但比合剂层和预涂层中使用相同的羧甲基纤维素的本发明的负极t6的粘附强 度低。由以上结果可知，即使在合剂层和预涂层中使用不同的CMC的情况下，也能够提高电 极的粘附性，但通过合剂层和预涂层中使用相同的羧甲基纤维素作为水系分散剂，能够进 一步提高电极的粘附性。另外，作为水系分散剂使用醚化度为0. 65 0. 75的CMC :BSH12的本发明的负极 t6的粘附强度，比作为水系分散剂使用醚化度为1. 0 1. 5的CMC 1380的本发明的负极 t2的粘附强度高。由该结果可知，通过使用醚化度低的CMC作为水系分散剂，能够提高电极 的粘附强度。[负极合剂层和集电体的界面的粘合剂和活性物质的比例]对于本发明的负极t和比较负极rl，测定负极合剂层和集电体的界面的粘合剂与 活性物质的比例。与上述的[粘合剂分布状态的观测]同样操作，使粘合剂所具有的双键部分吸附Os，通过EDX分别测定Os和碳的量，从而求出粘合剂与活性物质的比例。由于碳 量中也包括粘合剂的碳，所以，从Os量中减去求出的相当于粘合剂量的碳量，算出活性物 质的量。在表5中表示结果。[表 5] 水系浆料中的粘合剂与活性物质的固态成分重量比(粘合剂/活性物质)为 1/98、1.02重量％。在本发明的负极t中为1.70重量％，高于浆料固态成分的浓度。相对 于此，在比较负极rl中为0.4重量％，明显低于浆料固态成分浓度。由此可知，通过按照本 发明形成预涂层，能够提高负极集电体和合剂层的界面中的粘合剂的浓度。并且可知，通过 这样提高界面中的粘合剂的浓度，能够如表2所示提高粘附强度。[放电负荷试验]对于本发明电池T和比较电池Rl，在以下的充放电条件下进行1次充放电循环，再 次以IC进行充电，之后以3C(2250mA)进行恒定电流放电至2. 75V。 充电条件以IC (750mA)的电流进行恒定电流充电至4. 20V,以4. 20V的恒定电压进行充电， 直至达到电流C/20 (37. 5mA)。 放电条件以IC (750mA)的电流进行恒定电流放电至2. 75V。·中止使充电和放电之间的间隔为10分钟。由以上的充放电试验中测得的3C时的放电容量和IC时的放电容量，根据以下的 计算式求出3C负荷特性，在表6中表示结果。3C负荷特性(％) = (3C时的放电容量/IC时的放电容量)X 100[表6] 如表6所示，本发明电池T和比较电池Rl的负荷特性为同等水平。从此可知，即 使在按照本发明在集电体上形成预涂层、再在该预涂层上形成合剂层的情况下，集电性也 不会下降。另外，对于本发明电池T2和T3，也同样按照上述方法进行放电负荷试验。在表7 中一并表示其结果和表6中表示的结果。[表 7]
如表7所示，本发明电池T2和T3的负荷特性也和比较电池Rl的负荷为同等水平， 所以，由表7所示的结果可知，即使在按照本发明在集电体上形成预涂层、再在该预涂层上 形成合剂层的情况下，集电性也不会下降。根据本发明，在电池内能够得到高的粘附强度。因此，由于这样高的粘附强度，能 够抑制认为由于反复进行充放电循环而产生的活性物质的剥离等，能够提高电池性能。另外，根据本发明，如上所述能够在高的干燥温度下制作电极，所以能够高效率地 生产电池。在上述实施例中，在负极中适用本发明，在正极中适用本发明也可以得到本发明 的效果。
权利要求
一种非水电解质二次电池，具有正极、负极和非水电解质，其特征在于所述正极和所述负极中的至少1个电极，通过在集电体上形成由胶乳类粘合剂和水系分散剂构成的预涂层，在该预涂层上涂布包含活性物质、胶乳类粘合剂和水系分散剂的水系浆料，形成合剂层后进行干燥而得到。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述预涂层的胶乳类粘合剂与所述合剂层的胶乳类粘合剂相同。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述预涂层的水系分散剂与所述合剂层的水系分散剂相同。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述预涂层中的胶乳类粘合剂与水系分散剂的重量比为1 1 5 1。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述水系分散剂是羧甲基纤维素。
6.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述水系分散剂是羧甲基纤维素。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述羧甲基纤维素的醚化度为0. 5 0. 8的范围。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述预涂层的厚度比所述合剂层的厚度薄。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述预涂层的厚度为1 μ m以下。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述电极是负极。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述合剂层的上层中的所述胶乳类粘合剂的浓度比所述合剂层的所述上层以外的部 分中的所述胶乳类粘合剂的浓度高。
12.一种制造权利要求1 11中任一项所述的非水电解质二次电池的方法，其特征在 于，包括在所述集电体上形成所述预涂层的工序；和在所述预涂层上涂布所述水系浆料，形成所述合剂层，之后使其干燥的工序。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于所述形成预涂层的工序包括在所述集电体上涂布用于形成所述预涂层的包含胶乳类 粘合剂和所述水系分散剂的水溶液，之后使其干燥的工序。全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池，其使用利用水系浆料在集电体上形成合剂层的电极，可以高效率地生产、电极内的粘附强度高、能够提高电池性能。本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质，其特征在于，正极和负极中的至少1个电极，通过在集电体(1)上形成由胶乳类粘合剂和水系分散剂构成的预涂层(6)，在该预涂层(6)上涂布包含活性物质、胶乳类粘合剂和水系分散剂的水系浆料，形成合剂层(2)后，进行干燥而得到。
文档编号H01M4/04GK101911346SQ20088012452
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年1月10日
发明者井町直希, 鉾谷伸宏 申请人:三洋电机株式会社