本发明涉及物质浓度定量检测技术领域，具体涉及一种用于甲醛缩合物杀菌剂有效含量的测定方法。
背景技术
甲醛缩合物杀菌剂主要有三嗪类杀菌剂，如1，3，5-三(2-羟乙基)-六氢三嗪、1，3，5-三(2-羟基丙基)-六氢三嗪、3,3'-亚甲基双(5-甲基恶唑啉)，主要用于造纸、油田、金属加工(切削液、压延液)、涂料及电镀等行业。作为一种甲醛缓释型的释放体，能够在一定时间内缓慢释放出微量甲醛，从而达到一定的杀菌和抑菌效果，因此有效含量成为判断该产品质量的一个重要指标。
目前甲醛检测方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法和滴定法等。分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。气相色谱法是甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼(2,4-dnph)6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经ov—色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定。液相色谱法是甲醛在酸性条件下被2,4-二硝基苯肼(2,4-dnph)吸收，生成2,4-硝基苯腙,用chcl3进行提取、浓缩，用甲醇和水(甲醇∶水＝6∶4)脱洗,sicl8柱进行分离,紫外360nm处进行测定。常用的甲醛含量测定方法为酸碱滴定法，其原理是甲醛与过量的中性亚硫酸钠溶液反应，生成氢氧化钠，以百里酚酞作指标剂，用硫酸溶液滴定(蓝色刚刚消失为终点)。然而这些方法都存在这样或那样的问题，分光光度法虽然操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，但是有色溶液可稳定存在12小时。气相色谱方法检测化合物具有抗干扰能力强，操作简便等优点，但检出限较低，因此常被用来作为化合物的标准检测方法。酸碱滴定法由于终点时百里酚酞指标剂颜色变化不明显以及不同分析人员对颜色的敏感程度不同，所以终点判断也不尽一致。因此，我们需要更精准的终点判定方法。
查阅相关文献专利均不适合甲醛缩全物杀菌剂有效含量的测定，如下：
1、一种新型板材甲醛含量的检测方法：cn105466926a；是针对新型板材发明的检测甲醛的方法，无论是前端的处理方程还是后端的检测过程均适用于杀菌剂中甲醛含量的测试，而且检测结果不如全自动电位滴定仪检测的更精准。
2、食品中甲醛含量的检测方法：cn103091371b；此专利是根据亚硫酸钠加入量、ph值的变化做标线来检测甲醛含量，因甲醛缩全物杀菌剂产品每批次生产的ph值不相同，所以此检测方法不适用。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速、精确的用于甲醛缩合物杀菌剂有效含量的测定方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于甲醛缩合物杀菌剂有效含量的测定方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛缩合物杀菌剂中加入磷酸，得到混合液，然后蒸馏混合液得到甲醛气体；
(2)用水吸收步骤(1)得到的甲醛气体，加入氢氧化钠调节ph，然后加入过量亚硫酸钠，得到甲醛的加成物和氢氧化钠；
(3)滴加硫酸，调节溶液的ph至滴加亚硫酸钠前的ph，记录硫酸的滴加量，换算得到蒸馏所得甲醛的量，然后换算得到甲醛缩合物杀菌剂中的有效含量。
本发明通过甲醛缩合物杀菌剂中加入磷酸，将甲醛缩合物杀菌剂分解成甲醛，利用甲醛沸点低的特点，将其蒸馏出来，然后用氢氧化钠溶液调节蒸馏液的ph值，加入亚硫酸钠溶液，溶液中的甲醛与过量的亚硫酸钠发生加成反应，生成甲醛的加成物和氢氧化钠；生成的氢氧化钠再用标准硫酸溶液返滴定ph值至终点。只要严格控制处理试样时的蒸馏时间，蒸馏终点温度，ph值范围，磷酸和亚硫酸钠加入量等参数，所测得的甲醛量的误差很小，相对标准偏差小于5％，其回收率大于5％。
优选的，所述的磷酸的加入量与甲醛缩合物杀菌剂的体积比为25～32:1。
蒸馏前，在所述的混合液中加入150～250ml蒸馏水，蒸馏水加入量的多少，会影响蒸馏时间的长短，蒸馏时间过短，甲醛蒸馏不完全，蒸馏时间过长，温度过高，馏出液酸性更强，在调节ph时使用碱量增多，而且费时。
蒸馏时，所述混合液以2～2.5℃/min的温升加热至120℃，蒸馏结束。具体操作时，该混合液以1kw功率的带加热套的电炉，开关旋转到110v加热约45分钟，加热至120℃，蒸馏结束。此加热方式较缓慢加热，不会爆沸，既安全又能够缓慢的将甲醛吸收完全。
用水吸收甲醛气体后，得到甲醛溶液，加入氢氧化钠调节甲醛溶液的ph为9～10。由于甲醛溶液呈酸性，亚硫酸钠在酸性条件下极易水解，会使其水溶液的ph值升高，使检测结果偏高。因此需要先用氢氧化钠溶液调节ph值9.0～10.0。
优选的，滴定所用的氢氧化钠为碱标液。
步骤(3)中硫酸的滴定采用全自动电位滴定仪，并利用全自动电位滴定仪预设终点模式和动态滴定模式来确定滴定终点和硫酸的低定量。用全自动电位滴定代替人工滴定测定甲醛缩合物杀菌剂中甲醛含量，不需要使用指标剂，不需人为的根据颜色判断终点，不需要计算测定结果。仪器滴定至溶液ph值设定值时即自动停止滴定并计算测定结果，避免人为根据颜色判断终点引起的误差，不会造成时间和标准滴定溶液的浪费。在试样前处理时蒸馏时间一定的情况下，既准确，又快速
优选的，滴定所用的硫酸为酸标液。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)利用滴定的方式，换算得到蒸馏所得甲醛的含量，从而推算甲醛缩合物杀菌剂中的有效含量，检测快速；
(2)采用全自动电位滴定仪所测得的甲醛缩合物杀菌剂中甲醛含量的相对标准偏差小，回收率高，准确快速判定终点。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
磷酸的加入量在其它条件一致的情况下，分别加入5～20ml不等，实验结果验证最终加入10～15ml磷酸为宜。
采用1kw电加热套，调节在110v，蒸馏水加入150、200、250ml、300ml，最终确定加入200～250ml为宜。
亚硫酸钠加入量在20～35ml不等，优选加入量25～30ml为宜。
甲醛缩合物杀菌剂蒸馏液属于酸性，亚硫酸钠在酸性条件下极易水解，会使其水溶液的ph值升高，使检测结果偏高。因此需要先用氢氧化钠溶液调节ph值范围8.5～10.3，确定ph值调至9.2～9.5之间数据最好。
由于样液的酸度对结果有影响，故甲醛含量的测定分两步完成，第一步，须用碱标液预中和至设定ph。第二步，甲醛含量滴定要用酸标液滴定，如需全自动，则全自动电位滴定仪要带一个加液单元来完成，我们采用仪器自身的ph值测定功能。用滴管将试样预中和至9.2～9.5，这样就节约了一台加液单元。利用全自动电位滴定仪预设终点模式和动态滴定模式互补来实现分析中的中和滴定和含量测定两步过程。准确快速的判定测试甲醛时的滴定终点。
实施例1
仪器：916ti-touch全自动电位滴定仪：上海万通仪器有限公司；quintix224-1cn电子天平：0.0001g，赛多利斯科学仪器(北京有限公司)；蒸馏装置(500ml蒸馏圆底烧瓶)；电热恒温加热套，1kw
试剂：甲醛缩合物杀菌剂(本公司产品)、磷酸、硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠：均为分析纯。
具体操作步骤如下：
(1)取15ml磷酸移入蒸馏瓶中后，蒸馏瓶中加入50ml蒸馏水，摇匀。
(2)用减量称量法称取0.5-1.0g甲醛缩合物杀菌剂至蒸馏瓶中(允许误差±0.0001g)。
(3)量筒量取200ml蒸馏水至上述蒸馏瓶中，加入沸石或玻璃珠，摇匀，开始蒸馏，
(4)电压调到110v，蒸馏约45min，温度升高至140℃时，取下。
(5)馏出物用0.1mol/l氢氧化钠调节ph值至9.5之间，记下ph值后，加入1mol/l亚硫酸钠30ml。
(6)用0.287mol/l硫酸标准溶液，在全自动电位滴定仪上，滴定ph值至9.5所记录的ph值，记录消耗的h2so4标准滴定溶液的体积，计算试样的甲醛含量，以质量分数计，单位为％，然后换算成有效含量(％)。
计算甲醛含量为31.15％，换算成有效含量为75.69％，理论真实值为75.03％，则误差为0.88％，完全小于误差允许±2％。
实施例2
仪器：916ti-touch全自动电位滴定仪：上海万通仪器有限公司；quintix224-1cn电子天平：0.0001g，赛多利斯科学仪器(北京有限公司)；蒸馏装置(500ml蒸馏圆底烧瓶)；电热恒温加热套，1kw
试剂：甲醛缩合物杀菌剂(本公司产品)、磷酸、硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠：均为分析纯。
(1)取10ml磷酸移入蒸馏瓶中后，蒸馏瓶中加入50ml蒸馏水，摇匀。
(2)用减量称量法称取0.5～1.0g甲醛缩合物杀菌剂至蒸馏瓶中(允许误差±0.0001g)。
(3)量筒量取150ml蒸馏水至上述蒸馏瓶中，加入沸石或玻璃珠，摇匀，开始蒸馏，
(4)电压调到110v，蒸馏约30min，温度升高至120℃时，取下。
(5)馏出物用0.1mol/l氢氧化钠调节ph值至9.3之间，记下ph值后，加入1mol/l亚硫酸钠25ml。
(6)用0.287mol/l硫酸标准溶液，在全自动电位滴定仪上，滴定ph值至9.3所记录的ph值，记录消耗的h2so4标准滴定溶液的体积，计算试样的甲醛含量(％)，然后换算成有效含量(％)。
计算甲醛含量为31.21％，换算成有效含量为75.84％，理论真实值为75.03％，则误差为1.08％，完全小于误差允许±2％。
实施例3
仪器：916ti-touch全自动电位滴定仪：上海万通仪器有限公司；quintix224-1cn电子天平：0.0001g，赛多利斯科学仪器(北京有限公司)；蒸馏装置(500ml蒸馏圆底烧瓶)；电热恒温加热套，1kw
试剂：甲醛缩合物杀菌剂(本公司产品)、磷酸、硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠：均为分析纯
(1)取10ml磷酸移入蒸馏瓶中后，蒸馏瓶中加入50ml蒸馏水，摇匀。
(2)用减量称量法称取0.5～1.0g甲醛缩合物杀菌剂至蒸馏瓶中(允许误差±0.0001g)。
(3)量筒量取200ml蒸馏水至上述蒸馏瓶中，加入沸石或玻璃珠，摇匀，开始蒸馏，
(4)电压调到110v，蒸馏约42min，温度升高至120℃时，取下。
(5)馏出物用0.1mol/l氢氧化钠调节ph值至10.3之间，记下ph值后，加入1mol/l亚硫酸钠30ml。
(6)用0.287mol/l硫酸标准溶液，在全自动电位滴定仪上，滴定ph值至10.3所记录的ph值，记录消耗的h2so4标准滴定溶液的体积，计算试样的甲醛含量，以质量分数计(％)。然后换算成有效含量(％)。
计算甲醛含量为30.51％，换算成有效含量为74.14％，理论真实值为75.03％，则误差为1.18％，完全小于误差允许±2％。
经上述多次检测试验验证，本发明提供的甲醛缩合物杀菌剂有效含量的测定，准确测定甲醛含量后进行换算后得甲醛缩合物杀菌剂有效含量，其回收率大于95％，该方法样品处理方便快捷，检测结果准确可靠。