本发明属于镀锌板的表征检测领域，尤其涉及一种表征镀锌板抑制层的方法。
背景技术
随着汽车业的发展，为了满足不同使用环境对车身耐腐蚀性的需要，车身耐腐蚀性能及耐久性要求逐年提高。欧美等发达国家为延长汽车使用寿命，减少维修费用，对汽车防腐性能提出了严格的标准规范。为了防止钢铁材料腐蚀，常常采用涂镀保护层的方法将钢铁与其它腐蚀介质隔离开来。锌的最重要的应用是钢铁的防腐蚀，主要是以镀层的形式，因为镀锌的钢在自然环境中有出色的耐蚀性。
镀锌层的微观组织结构与镀锌板的冲压性能、焊接性能、耐蚀性能、涂装性能等宏观性能有着直接联系，因此分析镀锌层的微观组织结构对于提高镀锌板镀层质量具有重要意义。由于锌层结构及形成机理复杂，因此在研究镀锌层的微观组织结构前，需要详细了解镀锌层的结构、性质以及形成机理。
钢材经热浸镀锌后，加热至480～570℃，保温约10s左右，发生固态金属与液态金属的反应和扩散，使锌完全转变为fe-zn金属间化合物。fe-zn金属间化合物包括不同的相结构：α相、γ相(fe3zn10、fezn3)、γ1相(fezn4、fe11zn40或fe5zn21)、δ相(fezn6.67-11)、ζ相(fezn13)、η相等。不同相结构有着不同的属性，其中的γ、ζ等脆性相会导致抗粉化和剥落性能下降。在锌液中添加少量的al，可以在钢基(fe)和镀锌层(zn)的界面形成fe2al5抑制层，fe2al5抑制层可以阻止铁往锌液中的扩散，从而抑制了脆性相的形成，同时fe2al5作为中间层还可以改善镀层附着性。因此是否形成fe2al5抑制层直接影响镀锌板的表面质量。
目前，观察汽车板镀锌层的主要表征方法有光学显微镜、扫描电镜、电子探针、x射线衍射、辉光光谱仪等分析手段。
(1)光学显微镜：光学显微镜分辨率和放大倍数低，因此除了能观察镀锌层的低倍形貌外，其他细节均无法分析。
(2)扫描电镜：扫描电镜可观察和分析镀锌层的表面和截面的高倍微观形貌，同时应用能谱仪可分析微区成分，但无法确定相结构。
(3)电子探针：电子探针可以分析汽车用钢镀锌层的微观形貌和微区成分，与扫描电镜分析相比，成分精度更高，但无法确定相结构。
(4)x射线衍射：x射线衍射分析方法可有效的分析汽车用钢镀锌层中不同相结构的含量，但是由于γ相、δ相、ζ相等各相的相结构相当接近，因此在x射线衍射中不易分辨。
(5)辉光光谱：对于表面涂镀层为2～20μm的镀锌板而言，辉光放电光谱技术是一种比较理想的快速分析技术，用于镀层重量、镀层中的铁含量和镀层中的铝含量的测定，但其自身无法区分镀层中的各相。
由于fe2al5抑制层是钢基与镀锌层之间非常薄的一层，因此以上方法对于其测量存在一定局限性：
1)扫描电镜或者电子探针仅能观察镀锌层的形貌和微区成分，至于fe2al5抑制层的相结构特征信息却无法获得。
2)由于扫描电镜或者电子探针一般是观察镀锌层截面，因此只能观察fe2al5抑制层的截面，具体在fe与ze相交的二维平面如何分布却无法观察。
3)由于辉光光谱只能获得元素随深度的变化，不能获得元素价态随深度变化，因此无法准确获得fe2al5抑制层的厚度分布情况。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种表征镀锌板抑制层的方法，以提高镀锌板抑制层测量的准确性。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种表征镀锌板抑制层的方法，所述方法包括：
获取预处理试样，所述处理试样由钢基以及与所述钢基接触的fe2al5抑制层构成；
对获取的所述处理试样进行x射线光电子能谱测试。
进一步地，所述获取预处理试样包括：
腐蚀溶液配备；
提供原试样，利用配备好的腐蚀溶液，将所述原试样制备成预处理试样。
更进一步地，所述腐蚀溶液配备包括：
将蒸馏水注入洁净的烧杯中，用移液管将盐酸缓慢注入装有所述蒸馏水的烧杯中，所述蒸馏水和所述盐酸的配置比为5:3；
待所述盐酸与所述蒸馏水充分混合后，加入乙酸，充分混合，所述乙酸和所述蒸馏水的配置比为1：5～2：5；
待以上溶液充分混合后，加入缓蚀剂，并充分混合。
优选地，所述缓蚀剂为六次甲基四胺。
进一步地，所述提供原试样，利用配备好的腐蚀溶液，将所述原试样制备成预处理试样包括：
标定原试样待测部位；
将标定待测部位的所述原试样加工成矩形；
将所述矩形试样放置在配备好的腐蚀溶液中反应，直至所述矩形试样的镀锌层溶解，完成矩形试样的脱锌；
将脱锌后的所述矩形试样从腐蚀溶液中取出，并迅速将其移到装有蒸馏水的烧杯中清洗；
将清洗完毕的所述矩形试样吹干；
将吹干的所述矩形试样放入装有酒精的烧杯中，在超声波清洗机中清洗1～3分钟，取出并吹干，即制备成预处理试样。
优选地，所述矩形试样的长度小于或等于30mm。
进一步地，所述对获取的所述处理试样进行x射线光电子能谱测试包括：
将所述预处理试样装入x射线光电子能谱仪中，所述x射线光电子能谱仪抽真空至工作状态；
将所述预处理试样的脱锌区域移动至测量位置，并标记坐标；
通过所述x射线光电子能谱仪，对所述预处理试样的脱锌区域依次交替进行x射线光电子能谱测量与原位氩离子溅射剥离，以对镀锌板抑制层随不同深度变化的化学结构分析；
确认镀锌板抑制层已剥离溅射到钢基，完成测量；
绘制不同元素随刻蚀时间的变化趋势，确认镀锌板抑制层的厚度。
更进一步地，对所述预处理试样的脱锌区域进行x射线光电子能谱测量包括：
所述x射线光电子能谱仪设置为x-ray模式，选用al的单色化x射线枪进行测量，束斑尺寸设为300～700μm；
将所述x射线光电子能谱仪设置为点分析模式进行测量，测量所述预处理试样的脱锌区域的宽谱和窄谱，所述宽谱能量范围为-10～1350ev，所述窄谱分别测量al、fe、zn元素，所述al元素的能量范围为65～85ev，所述fe元素的能量范围为700～740ev，所述zn元素的能量范围为1015～1055ev；
上述设置完毕后，打开所述x射线光电子能谱仪的单色化x射线枪开始测量。
优选地，在对所述预处理试样的脱锌区域进行x射线光电子能谱测量时还包括：
打开中和枪，采用标准电荷补偿模式，中和枪离子能量范围：1500～2500ev。
更进一步地，对所述预处理试样的脱锌区域进行原位氩离子溅射剥离包括：
打开所述x射线光电子能谱仪的ar气阀门，并保持所述ar气通畅；
设置溅射参数，运用单相剥离模式，离子源能量设置为2000～4000ev，每次剥离时间为10～20s，设置镀锌层的剥离速度一般为1～3nm/sec，每次剥离10nm～60nm深度；
参数设置完毕后，打开所述x射线光电子能谱仪的离子枪对所述预处理试样的脱锌区域进行溅射剥离。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的一种表征镀锌板抑制层的方法，由于其获取的预处理试样仅是由钢基以及与所述钢基接触的fe2al5抑制层构成，这样可有效缩短分析时间，提高分析效率；由于该方法是采用x射线光电子能谱对预处理试样测试，可有效测量抑制层fe、zn、al元素随深度的变化，从而推断抑制层的形成质量，快速准确，可用于镀锌板抑制层的快速质量判定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种表征镀锌板抑制层的方法的流程示意图；
图2为本发明实施例的s1的流程示意图；
图3为本发明实施例的s11的流程示意图；
图4为本发明实施例的s12的流程示意图；
图5为本发明实施例的s2的流程示意图；
图6为离子溅射15次后al元素的峰位示意图；
图7为离子溅射15次后zn元素的峰位示意图；
图8为离子溅射15次后fe元素的峰位示意图；
图9为al、zn、fe元素随腐蚀时间变化的原子强度示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明实施例提供的一种表征镀锌板抑制层的方法的流程示意图，参见图1，该方法包括：
s1：获取预处理试样，处理试样由钢基以及与钢基接触的fe2al5抑制层构成；
s2：对获取的处理试样进行x射线光电子能谱测试。
本发明所提供的一种表征镀锌板抑制层的方法，由于镀锌板的锌层一般厚度在10几个μm左右，而锌层与钢基交界处的fe2al5抑制层往往小于1个μm，因此需要将镀锌板锌层大部分溶解剥离掉，只留下钢基以及与钢基接触的非常薄的fe2al5抑制层，从而可有效缩短分析时间，提高分析效率；由于该方法是采用x射线光电子能谱对预处理试样测试，可有效测量抑制层fe、zn、al元素随深度的变化，从而推断抑制层的形成质量，快速准确，可用于镀锌板抑制层的快速质量判定。
图2为本发明实施例的s1的流程示意图，结合图2，本发明实施例的s1包括：
s11：腐蚀溶液配备；
s12：提供原试样，利用配备好的腐蚀溶液，将原试样制备成预处理试样。
图3为本发明实施例的s11的流程示意图，结合图3，本发明实施例的s11具体包括：
s111：将蒸馏水注入洁净的烧杯中，用移液管将盐酸缓慢注入装有蒸馏水的烧杯中，蒸馏水和盐酸的配置比为5:3；
s112：待盐酸与蒸馏水充分混合后，加入乙酸，充分混合，乙酸和蒸馏水的配置比为1：5～2：5，操作过程中要防止盐酸飞溅；
s113：待以上溶液充分混合后，加入缓蚀剂，并充分混合，即得到了需要的腐蚀溶液。
本发明实施例的缓蚀剂优选为六次甲基四胺，还可以为三乙醇胺、硫脲、苯硫脲等，本发明实施例对此不作限制。
图4为本发明实施例的s12的流程示意图，结合图4，本发明实施例的s12具体包括：
s121：标定原试样待测部位，可以采用刻线笔标定原试样待测部位；
s122：将标定待测部位的原试样加工成矩形，以防止观察部位锌层的粉化，试样必须平整，不能产生翘边、划伤等二次加工缺陷；
s123：将矩形试样放置在配备好的腐蚀溶液中反应，直至矩形试样的镀锌层溶解，完成矩形试样的脱锌；
s124：将脱锌后的矩形试样从腐蚀溶液中取出，并迅速将其移到装有蒸馏水(最好为沸水)烧杯中清洗(轻轻摆动约10～20秒)；
s125：将清洗完毕的矩形试样可以采用电吹风吹干；
s126：将吹干的矩形试样放入装有酒精的烧杯中，在超声波清洗机中清洗1～3分钟，取出并吹干，即制备成预处理试样。
本发明实施例中，矩形试样的长度小于或等于30mm。
需要说明的是，本发明实施例的试样也可以为其他形状，例如，柱状，球状等，但试样的长度尺寸需小于或等于30mm，以适应x射线光电子能谱仪工作。
s123中。矩形试样在腐蚀溶液中反应时，用工具夹取试样边部，使矩形试样的待测部位全部浸没在腐蚀溶液中，并轻轻摆动约30～50秒，缓慢反应至镀锌层基本溶解。溶解过程中液面逸出直径约1～3毫米的氢气气泡，待气泡即将消失前(在即将腐蚀到抑制层前停止)，取出试样。此时钢基部位呈亮白色，与脱锌液接触的部位则变成深色。
图5为本发明实施例的s2的流程示意图，结合图5，本发明实施例中，s2具体包括：
s21：将预处理试样装入x射线光电子能谱仪中，x射线光电子能谱仪抽真空至工作状态；
s22：将预处理试样的脱锌区域移动至测量位置，并标记坐标；
s23：通过x射线光电子能谱仪，对预处理试样的脱锌区域依次交替进行x射线光电子能谱测量与原位氩离子溅射剥离，以对镀锌板抑制层随不同深度变化的化学结构分析；
s24：确认镀锌板抑制层已剥离溅射到钢基，完成测量；
s25：绘制不同元素随刻蚀时间的变化趋势，确认镀锌板抑制层的厚度。
进一步地，对预处理试样的脱锌区域进行x射线光电子能谱测量包括：
x射线光电子能谱仪设置为x-ray(x射线)模式，选用al的单色化x射线枪进行测量，束斑尺寸设为300～700μm；
将x射线光电子能谱仪设置为点分析模式进行测量，测量预处理试样的脱锌区域的宽谱和窄谱，宽谱能量范围为-10～1350ev，窄谱分别测量al、fe、zn元素，al元素的能量范围为65～85ev，fe元素的能量范围为700～740ev，zn元素的能量范围为1015～1055ev，谱和窄谱每个谱测量多次，从而保证谱线的准确性。；
上述设置完毕后，打开x射线光电子能谱仪的单色化x射线枪开始测量。
进一步地，在对预处理试样的脱锌区域进行x射线光电子能谱测量时还包括：
打开中和枪，采用标准电荷补偿模式，中和枪离子能量范围：1500～2500ev。
进一步地，对预处理试样的脱锌区域进行原位氩离子溅射剥离包括：
打开x射线光电子能谱仪的ar气阀门，并保持ar气通畅；
设置溅射参数，运用单相剥离模式，离子源能量设置为2000～4000ev，每次剥离时间为10～20s，设置镀锌层的剥离速度一般为1～3nm/sec，每次剥离10nm～60nm深度；
参数设置完毕后，打开x射线光电子能谱仪的离子枪对预处理试样的脱锌区域进行溅射剥离。
本发明实施例的s24中，通过实时观察谱线中al、zn元素的含量来确认是否已剥离至钢基，如分析结果中只剩fe元素，说明镀锌板抑制层已剥离溅射到钢基，完成测量。
具体应用：
该具体应用中，所用试样为镀锌板dx53d+zf，该试样一般用于复杂的深冲件，运用escalab250xi的x射线光电子能谱仪对该试样镀锌层进行了分析，主要分析过程如下：
步骤(1)试样制备：
a)用移液管将30毫升盐酸缓慢注入装有50毫升蒸馏水的烧杯中，待盐酸与水充分混合后，加入10毫升乙酸，充分混合，最后加入3～5滴六次甲基四胺；
b)将试样剪切加工成30×30mm的矩形，保持试样平整；
c)夹取试样边部，使试样的待测部位全部浸没在腐蚀溶液中，并轻轻摆动约30秒，溶解过程中液面逸出氢气气泡，待气泡即将消失前，取出试样。
d)迅速将试样移到装有蒸馏水的烧杯中，然后再快速移动到装有100℃沸水的烧杯中，轻轻摆动约10秒，取出试样用电吹风吹干；
e)再将试样放入装有酒精的烧杯中，在超声波清洗机中清洗2分钟，取出吹干。
步骤(2)测量
f)将处理完的试样装入x射线光电子能谱仪中，抽真空至工作状态，并将已脱锌待测区域移动至测量位置。
g)运用al的单色化x射线枪，束斑尺寸设为500μm，同事，打开中和枪，采用标准电荷补偿模式，中和枪离子能量为2000ev；
h)运用点分析模式进行测量，测量该区域的宽谱和窄谱，宽谱能量范围为：-10～1350ev，窄谱分别测量al、fe、zn等元素，zn元素的能量范围为65～85ev，fe元素的能量范围700～740ev，zn元素的能量范围为1015～1055ev，宽谱和窄谱每个谱测量5次。
i)打开ar气阀门，保持ar气通畅；
j)运用单相剥离模式，离子源能量设置为2000ev，每次剥离时间为5s，剥离大约10nm深度，设置刻蚀50次；
k)设置完参数，开始光电子能谱测量与氩离子溅射剥离交替进行；
l)实时观察谱线中al、zn元素的含量，待分析结果中只剩fe元素，完成测量；
j)绘制不同元素随刻蚀时间的变化趋势，确认抑制层的厚度，离子溅射15次后al、zn、fe元素的峰位见图6～8，al、zn、fe元素随刻蚀时间的强度变化见图9。
本发明实施例所公开的一种表征镀锌板抑制层的方法，可有效测量镀锌板抑制层的厚度，从而为汽车镀锌板的研发、生产和质量提升提供有益帮助。
以下所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式下的限制，任何所述技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。