一种检测铜离子的方法及其使用的二茂铁-EDTA-聚苯胺复合修饰碳糊电极与流程

本发明涉及一种检测铜离子的方法及其使用的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极。

背景技术：

21世纪以来，科学技术的发展极其迅速。重金属离子所造成的污染已成为人类生存环境所面临的严重威胁。冶金，电镀化工等行业产生的未经处理的铜离子被排放至江河湖海时，不易被生物降解，在食物链的作用下通过使人体内蛋白质失活进而严重威胁人类的生命安全。铜离子的分析处理越来越成为研究的热点，众所周知，我们常使用电化学分析法，原子吸收法，原子荧光光谱法等检测手段来检测cu²⁺。其中电化学分析法拥有着检测手段简单，测定时间短和花费成本低等特点。碳糊电极的制备简单，成本低廉，同时为了提高碳糊电极检测的灵敏度和精确度，通常选择使用化学修饰剂进行修饰，如纳米材料，导电聚合物和表面活性剂等。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种检测铜离子的方法及其使用的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极，所述二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极的制备方法包括下列步骤：

第一步：将过硫酸铵和苯胺加入盐酸中，搅拌反应3~5小时，产物先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，得到聚苯胺；

第二步：将第一步得到的聚苯胺与石墨粉、edta、二茂铁按照质量比例1:2:2-2.2:0.9-1.1混合，经超声处理50~70min，得到二茂铁-edta-聚苯胺复合物；

第三步：向二茂铁-edta-聚苯胺复合物中加入其质量10-15%的液体石蜡，充分搅拌至糊状，填入电极管并压实，即得到二茂铁-edta-聚苯胺修饰碳糊电极。

优选的技术方案为：超声处理的条件为：超声波频率为25-35khz，功率密度为0.40-0.55w/cm²。

优选的技术方案为：所示去离子水清洗是指将产物加入去离子水中，然后以2500-3500rpm离心，离心结束后去除上清液，重复进行离心直至上清液清澈。

优选的技术方案为：所述无水乙醇清洗是指将去离子水清洗后得到的产物加入无水乙醇中，然后以2500-3500rpm离心，离心结束后去除上清液，重复进行离心直至上清液清澈，即得聚苯胺。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种检测铜离子的方法，采用三电极体系，工作电极为权利要求1~4任一权利要求所述的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用循环伏安法测定待测液体的铜离子，扫描速率为150~250v/s。

附图说明

图1为质量比为2:1:2:1的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极扫描。

图2质量配比为2:1:2:1的复合修饰碳糊电极以不同扫描速度测定浓度为10^-3m的cu²⁺溶液后得到的氧化还原峰电位图。

图3质量配比为2:1:2:1的聚苯胺修饰碳糊电极检测cu²⁺所得标准曲线。

图4质量配比为2:1:2:1的聚苯胺修饰碳糊电极检测cu²⁺所得拟合直线。

图5每周检测电极所得循环伏安曲线。

图6为盐酸掺杂聚苯胺红外光谱红外光谱图。

图7为盐酸掺杂聚苯胺红外光谱。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

本发明的电极拥有高精度和优秀的稳定性和重现性以及更低的检测限。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

下述实施例中所用的器材、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一：一种检测铜离子的方法及其使用的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极

一、聚苯胺的制备：称取0.5g过硫酸铵，2ml苯胺，加入75ml0.1mol/l的盐酸溶液并搅拌4小时。产物用去离子水清洗，在60°c烘箱中干燥12h。本实施例制得的盐酸掺杂聚苯胺红外光谱图如图6所示，盐酸掺杂聚苯胺红外光谱如图7所示。

二、按2:1:2:1的质量比称量聚苯胺，石墨粉，edta和二茂铁，在超声清洗仪中振荡1小时，加入适量的液体石蜡并搅拌至糊状，填入电极管并压实。将研磨后的电极抛光并在室温下干燥以制备二茂铁-edta-聚苯胺复合物修饰碳糊电极。

三、本实施例采用三电极体系：工作电极：制作的化学修饰碳糊电极；辅助电极：铂电极作辅助工作电极正常工作；参比电极：饱和甘汞电极与工作电极形成对比。在室温条件下，在底液是硫酸铜溶液下通过改变扫描速度、edta、聚苯胺、二茂铁和石墨粉的质量配比等来进行循环伏安测试，对得到的循环伏安曲线进行后期分析。

二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极检测水中铜离子如图1所示，可以看出，图中有相比于质量比为2:1:2的edta-聚苯胺修饰碳糊电极具有更明显的氧化还原峰，电位差为1.28v。说明质量比为2:1:2:1的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极在10^-1mol/lcu²⁺溶液中对cu²⁺有较好的响应。表现了良好的电化学行为。

扫描速率对二茂铁复合修饰碳糊电极测定cu²⁺的影响如图2所示，在10^-2mol/l的cu²⁺溶液中，分别以50mv/s，100mv/s，200mv/s，300mv/s，的扫描速率对质量配比为2:1:2:1的二茂铁-edta-聚苯胺复合物修饰碳糊电极进行循环伏安扫描。从图2中可以看出，在200mv/s的扫描速度下，电极的氧化峰电位最高，峰值电流最大。

标准曲线与检出限如图3和图4所示，图4为质量配比为2:1:2:1的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极对不同浓度cu²⁺的标准曲线和线性拟合直线。随着cu²⁺浓度的增加，电极的氧化电流峰值也线性增加。

其线性拟合方程为：ipa=0.0423c-5.48e^-5，r²=0.90358。

检测限为4.395×10^-7mol/l。

电极的稳定性与重现性如图5所示，将质量配比为2:1:2:1二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极每周测定10^-2mol/lcu²⁺溶液。获得的循环伏安图的氧化还原峰电流，电位和图形几乎相同。证明质量配比为2:1:2:1二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极具有良好的稳定性。

实施例二：一种检测铜离子的方法及其使用的二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极

一种二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极，所述二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极的制备方法包括下列步骤：

第一步：将过硫酸铵和苯胺加入盐酸中，搅拌反应5小时，产物先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，得到聚苯胺；

第二步：将第一步得到的聚苯胺与石墨粉、edta、二茂铁按照质量比例1:2:2.2:1.1混合，经超声处理70min，得到二茂铁-edta-聚苯胺复合物；

第三步：向二茂铁-edta-聚苯胺复合物中加入其质量15%的液体石蜡，充分搅拌至糊状，填入电极管并压实，即得到二茂铁-edta-聚苯胺修饰碳糊电极。

优选的技术方案为：超声处理的条件为：超声波频率为35khz，功率密度为0.55w/cm²。

优选的技术方案为：所示去离子水清洗是指将产物加入去离子水中，然后以3500rpm离心，离心结束后去除上清液，重复进行离心直至上清液清澈。

优选的技术方案为：所述无水乙醇清洗是指将去离子水清洗后得到的产物加入无水乙醇中，然后以3500rpm离心，离心结束后去除上清液，重复进行离心直至上清液清澈，即得聚苯胺。

一种检测铜离子的方法，采用三电极体系，工作电极为二茂铁-edta-聚苯胺复合修饰碳糊电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；采用循环伏安法测定待测液体的铜离子，扫描速率为250v/s。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。