一种基于太赫兹光谱的奶粉中三聚氰胺含量的检测方法与流程

本发明涉及化学检测技术领域，特别是涉及一种基于太赫兹光谱的奶粉中三聚氰胺含量的检测方法。

背景技术：

食品安全与我们每个人的生活息息相关，根据食品添加剂gb2760-2014国家标准的规定，不正确的使用食品添加剂会对人体健康造成严重危害。近年来，在频繁爆发的食品质量安全问题中，最为突出就是奶粉质量安全，奶粉中的三聚氰胺直接影响食品安全。

婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售。液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。含乳15％以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。

目前检测奶粉中三聚氰胺含量的方法较多，常用的包括生物测定方法和理化分析法，其中，生物测定方法包括免疫分析法和生物传感器法，理化分析法包括气相色谱法和液相色谱法。这些检测方法虽然有一定的优点，但是大都为有损检测，且检测过程复杂、周期长的问题。

技术实现要素：

鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种基于太赫兹光谱的奶粉中三聚氰胺含量的检测方法，以解决现有技术有损检测，且检测过程复杂、周期长的问题。

一种基于太赫兹光谱的奶粉中三聚氰胺含量的检测方法，包括以下步骤：

(1)配置含有预设浓度三聚氰胺的奶粉样本；

(2)采用太赫兹光谱系统对各个样本进行分析，获取各个样本的太赫兹光谱信息；

(3)对太赫兹光谱信息进行预处理；

(4)建立三聚氰胺浓度与太赫兹光谱信息之间的模型；

(5)获取待检测奶粉的太赫兹光谱信息，并输入至所述模型中，以获得待检测奶粉中三聚氰胺的浓度。

与现有技术相比，本发明提供的检测方法，采用太赫兹光谱技术，能够在常温下就可对样本进行检测，检测速度快，而且也不需要对样品进行破坏和引起样品的消耗，能够实现无损检测，此外，通过对太赫兹光谱信息进行预处理能够减少干扰，通过建立三聚氰胺浓度与太赫兹光谱信息之间的模型，能够实现高精度的检测，检测效果好。

其中，所述步骤(1)中各个样本中三聚氰胺的质量百分比的范围为：0.5％～20％。

其中，所述步骤(1)中各个样本的三聚氰胺的浓度梯度间隔为0.5％。

其中，所述步骤(2)具体包括：

采用太赫兹时域光谱仪对各个样本进行分析，所述太赫兹时域光谱仪的扫描范围为1.0-5.0thz，分辨率为7.6thz，扫描次数设置为8192次，然后获取各个样本在1.0～3.0thz的太赫兹光谱信息。

其中，所述太赫兹光谱信息包括时域光谱信息，以及将时域光谱信息经傅里叶变换后得到的频域光谱信息。

其中，所述太赫兹光谱信息具体包括吸收系数、消光系数、折射率。

其中，所述步骤(3)包括：

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化对采集的太赫兹光谱信息进行校正处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法。

其中，所述步骤(3)具体包括：

将样本分为建模集和预测集，所述建模集和所述预测集的数量比约为3:1，所述建模集用于建立模型，所述验证集用于对模型的验证；

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化对采集到的太赫兹光谱信息进行校正处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法，其中，采用预测相关系数和预测均方根误差作为模型的评价指标。

其中，所述步骤(4)中建立的模型为偏最小二乘模型或最小二乘支持向量机模型。

其中，所述步骤(4)之前，所述方法还包括：

对预处理后的太赫兹光谱信息采用连续投影算法或无信息变量消除法进行波段筛选。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的吸光度对比图；

图2为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的反射系数对比图；

图3为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的吸收系数对比图；

图4为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的折射系数对比图；

图5为太赫兹光谱吸收系数建模集均方根误差和预测集均方根误差随主成分因子数变化的曲线图；

图6为太赫兹光谱吸收系数的回归系数曲线图；

图7为利用太赫兹吸收系数建立的掺杂三聚氰胺含量预测值与真值拟合图；

图8为吸收系数uve方法变量优选结果图；

图9为spa建模输入变量选择决定图；

图10为利用太赫兹吸收系数对奶粉中三聚氰胺含量的预测值与真值散点图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种基于太赫兹光谱的奶粉中三聚氰胺含量的检测方法，包括以下步骤：

(1)配置含有预设浓度三聚氰胺的奶粉样本；

(2)采用太赫兹光谱系统对各个样本进行分析，获取各个样本的太赫兹光谱信息；

(3)对太赫兹光谱信息进行预处理；

(4)建立三聚氰胺浓度与太赫兹光谱信息之间的模型；

(5)获取待检测奶粉的太赫兹光谱信息，并输入至所述模型中，以获得待检测奶粉中三聚氰胺的浓度。

其中，步骤(1)具体包括：

将预设浓度的三聚氰胺粉体倒入玛瑙研钵研磨成2μm细粉，然后置于烘箱中烘烤4-5h，烘干的样品放入干燥器中待用；

称取对应比重的奶粉，将其放入离心管中，贴上标签并盖上瓶盖；

将装有三聚氰胺和奶粉的离心管放在旋涡混合器中，震荡混3min，至充分混匀为止；

使用压片机将混匀后的三聚氰胺和奶粉的混合物放入模具中，使其压成直径为1cm、厚度为1mm的压片；

利用数显式游标卡尺，测量将压好的样品的厚度，并记录下该参数，将配置好的样本放置在样片架中备用。

其中，奶粉可以从超市购买，样本的三聚氰胺的分析纯度应大于或等于99.7％。

本实施例中，样品在配制时，按照0.5％的梯度进行配制，其浓度范围在0.5％-20％之间。先按照相应梯度，制定浓度配比表，其中，按照相同方法，共配制41个不同浓度的奶粉和三聚氰胺浓度混合样品。每个浓度配制4个样品，共得到奶粉和三聚氰胺混合样品各164个，所配制的41个梯度的奶粉和三聚氰胺浓度表如表1所示。

表1奶粉中掺杂不同浓度三聚氰胺样品的质量百分比(c％)

其中，不同三聚氰胺含量的奶粉样本建模集和预测集的真实值分布统计结果如表2所示。

表2掺杂不同浓度三聚氰胺的奶粉样本建模集与预测集真实值分布统计表

其中，所述步骤(2)具体包括：

采用太赫兹时域光谱仪对各个样本进行分析，所述太赫兹时域光谱仪的扫描范围为1.0-5.0thz，分辨率为7.6thz，扫描次数设置为8192次，然后获取各个样本在1.0～3.0thz的太赫兹光谱信息。其中，为减少样品配置、压片等因素对实验结果的影响，每个奶粉样品采集5条太赫兹光谱，并求出平均太赫兹光谱用于建立奶粉中三聚氰胺含量的定量检测模型。

本实施例中，所述太赫兹光谱信息包括时域光谱信息，以及将时域光谱信息经傅里叶变换后得到的频域光谱信息。

具体的，所述太赫兹光谱信息具体包括吸收系数、消光系数、折射率。

太赫兹波中检测到的是太赫兹脉冲的电场随时间变化的函数e(t)，对太赫兹的时域波形进行快速傅里叶变换得频域波形：

式中，ω为频率，t为时间，由式(1-1)可知，太赫兹的电场强度在频域内同时包含了幅度和相位的信息，可以很方便的提取材料在此频段的光学参数。

样品的折射率计算公式为：

样品的消光系数计算公式为：

样品的消光系数计算公式为：

此外，在实验中可由朗伯-比尔定律推导其计算公式，快速的得到样品的吸收情况为：

α＝[-ln(isampleireference)]d

其中，isample代表带有样品信息的太赫兹脉冲光强，ireference代表参考信号的太赫兹光强，d代表样品的厚度。

步骤(2)中，太赫兹光谱的信息丰富，由于其具有透过率、吸收系数、消光系数、折射率、介电常数、相位角等太赫兹光学参数，可以多维度反映物质的内部信息。对奶粉和三聚氰胺纯品光谱进行详细分析。如图1和图2为奶粉和三聚氰胺样品太赫兹光谱的不同光学参数对比，为便于后期数据，此处截取频率范围为1.0-3.0thz频段。

其中，图1为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的吸光度对比图，纯品奶粉在1.4t位置有一个较为明显的峰值，该峰值是由于奶粉内部的组份的影响产生，随着太赫兹频率的增加，掺杂奶粉样品吸收系数曲线缓慢上升。纯品的三聚氰胺在2.029t和2.281t之间有明显的峰值；图2为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的反射系数对比图，其中，纯奶粉的图接近一条直线，纯三聚氰胺在2.251t的位置有转折点。如表3为奶粉和三聚氰胺纯品光谱特征对比。

表3为奶粉和三聚氰胺纯品光谱特征对比

请参阅图3和图4，分别为含不同浓度三聚氰胺的奶粉的吸收系数对比图和含不同浓度三聚氰胺的奶粉的折射系数对比图，由上图可知，分别针对奶粉中不同浓度下的光谱数据，不同浓度参数的峰位吻合，说明实验数据可靠，也验证了实验的重复性好。其中，从图3的波形可以看出，掺杂不同浓度三聚氰胺的奶粉样品太赫兹吸收系数原始光谱有用信息主要集中在1.0-3.0thz频段范围内，由于光谱两端存在噪声信息，故建模时候选取1.0-3.0thz波段。在2.029t、2.281t、2.647t的位置有较强的吸收峰，并且随着三聚氰胺浓度的增大，强度逐渐增高。由于奶粉中的成分的影响，在1.404t位置有奶粉的一个吸收峰。总体奶粉中不同浓度三聚氰胺原始太赫兹光谱波形是一致的，只是在一定的波段内的强度有别。由于奶粉中混有高浓度三聚氰胺，使得样品对太赫兹波谱的吸收更为强烈。

从图4的波形可以看出，在2.251t的位置有一个波动，并且随着三聚氰胺浓度的增大，折射率整体强度逐渐增高。总体奶粉中不同浓度三聚氰胺原始太赫兹光谱波形是一致的，只是在一定的波段内的强度有区别。由于奶粉中混有三聚氰胺使得样品的折射率发生变化，并且三聚氰胺浓度越高，折射率的参数越大

其中，所述步骤(3)包括：

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化对采集的太赫兹光谱信息进行校正处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法。

具体实施时，所述步骤(3)具体包括：

将样本分为建模集和预测集，所述建模集和所述预测集的数量比约为3:1，所述建模集用于建立模型，所述验证集用于对模型的验证；

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化对采集到的太赫兹光谱信息进行校正处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法，其中，采用预测相关系数和预测均方根误差作为模型的评价指标。

为了减小实验仪器因振动、噪声以及温度等原因致使原始光谱产生漂移、样本不均匀、光散射等影响，对采集的太赫兹光谱信息进行适当预处理很有必要，合适的预处理以获得更好的建模效果。本文主要采用以下校正方法，如平滑(smoothing)、多元散射校正(msc)、基线校正(baseline)、归一化(normalization)等，对采集的太赫兹光谱信息进行校正处理之后分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型(pls)对预处理的效果进行评价。

奶粉中三聚氰胺含量的太赫兹光谱各光学参数不同预处理后建立pls模型。参与建模的太赫兹光谱数据有160个，太赫兹的主要光学参数包括吸收系数、消光系数和折射率等，以及160个三聚氰胺浓度真值作为输入。采用化学计量学方法对太赫兹光谱数据信息进行5种不同方法进行预处理，并结合偏最小二乘(pls)建立定量模型进行评价。其中，上述160个太赫兹光谱数据分为120个校正集，40个预测集。并通过比较pls模型的建模集与预测集的相关系数rc、rp、rmsec、rmsep来评价5种预处理的效果。表4为奶粉中三聚氰胺含量的太赫兹光谱各光学参数不同预处理后建立pls模型，采用太赫兹光谱的吸收系数进行分析，经过归一化预处理的效果较好，建立的pls模型建模集rc为0.991，建模集rmsec为0.008，预测集rp为0.987，预测rmsep为0.010；

表4奶粉中三聚氰胺含量的太赫兹光谱各光学参数不同预处理后建立pls模型

奶粉中三聚氰胺含量的太赫兹光谱各光学参数不同预处理后建立pls模型。参与建模的太赫兹光谱数据有160个，太赫兹的主要光学参数包括吸收系数、消光系数和折射率等，以及160个三聚氰胺浓度真值作为输入。采用化学计量学方法对太赫兹光谱数据信息进行5种不同方法进行预处理，并结合偏最小二乘(pls)建立定量模型进行评价。其中，上述160个太赫兹光谱数据分为120个校正集，40个预测集。并通过比较pls模型的建模集与预测集的相关系数rc、rp、rmsec、rmsep来评价5种预处理的效果。表4为奶粉中三聚氰胺含量的太赫兹光谱各光学参数不同预处理后建立pls模型，采用太赫兹光谱的吸收系数进行分析，经过归一化预处理的效果较好，建立的pls模型建模集rc为0.991，建模集rmsec为0.008，预测集rp为0.987，预测rmsep为0.010。

建模集和预测集的太赫兹光谱经过上述最佳预处理方式处理后，用于后续建立模型。我们以吸收系数为例，来介绍建模过程。主成分因子数(pc)过高或者过低都会影响到数学模型的精度，若选择的主成分因子数(pc)较低，则有可能丢失有效光谱信息；若选择的主成分因子数(pc)较高，则模型容易出现过度拟合现象。如图5为太赫兹光谱吸收系数建模集均方根误差和预测集均方根误差随主成分因子数变化的曲线图。在本实验建立的奶粉三聚氰胺含量的太赫兹光谱吸收系数的pls模型中，选择的最佳主成分因子数为4。

如图6为太赫兹光谱吸收系数的回归系数曲线图，通过分析模型回归计算获得回归系数，将回归系数与光谱变量通过加权求和再加上截距b＝0.0768，即可得到奶粉中三聚氰胺含量的定量检测模型，如图7为利用太赫兹吸收系数建立的掺杂三聚氰胺含量预测值与真值拟合图。

此外，本实施例中，所述步骤(4)之前，所述方法还包括：

对预处理后的太赫兹光谱信息采用连续投影算法(spa)或无信息变量消除法(uve)进行波段筛选。

由于太赫兹光谱数据量较大，采用全波段的太赫兹光谱数据作为输入变量，数据较多、数据处理耗时长。选择适当的波长筛选方法，不仅能够缩短建模时间，还能保证建模精度。此外，为了避免光谱仪的噪声以及一些波长对外界环境因素变化敏感的影响，去掉冗余信息可以大大提高数据的处理速度。

uve参数选择：对光谱进行波段筛选是一种非常有效的光谱处理方法，能够大大优化模型，通过无信息变量消除法进行波段筛选，该方法的原理是基于pls回归系数建立的波段筛选方法，将回归系数作为重要衡量指标，此法将一定数目的随机变量矩阵加入光谱矩阵中，再通过交互验证建立pls模型，通过计算pls与回归系数的平均值与标准偏差比值来选取有效光谱信息，此法将噪声信号和浓度信息集于一体，方便和直观。此外，uve波段筛选可以很好去掉数据冗余，提高运算速度。在太赫兹光谱全谱内进行uve波段筛选，垂直竖直实线为波长变量和随机噪声变量的分割界限，左边为波长变量，右边为噪声变量。

spa参数选择：连续投影算法根据太赫兹波长变量的正交投影信息量来从太赫兹光谱参数变量中，分别选择奶粉中三聚氰胺含量的吸收系数、消光系数、折射率数据作为输入。设置spa选取变量数分别为35和10，spa波段筛选结果如下图9所示。掺杂三聚氰胺的奶粉样本太赫兹光谱吸收系数参数的uve和spa特征提取。

其中，图8为吸收系数uve方法变量优选结果图，采用uve方法进行变量优化，共有103个波长变量被选择。用uve波段筛选方法筛选出的波长点所含信息作为输入变量建立更加简化的数学模型。图9为spa建模输入变量选择决定图。其中，表5奶粉中掺杂三聚氰胺样品太赫兹的吸收系数光学参数进行spa波段筛选有效信息变量。太赫兹吸收系数经过运行后，13个波长变量被选为输入向量后，经pls建模，均方根误差为1.32％。

表5奶粉中掺杂三聚氰胺样品太赫兹光谱不同参数spa筛选有效变量

本实施例中，所述步骤(4)中建立的模型为偏最小二乘模型(pls)或最小二乘支持向量机模型(ls-svm)。

偏最小二乘是统计学方法，该方法可以充分利用小样本包含的信息，将充分利用掺杂三聚氰胺奶粉样本太赫兹光谱数据与三聚氰胺含量之间的线性关系来建立模型。表6为不同波长筛选方法结合pls模型的建模效果比较。

表6不同变量筛选方法对太赫兹光谱不同光学参数筛选建立的pls模型效果对比

从表6可以得出，利用掺杂三聚氰胺的奶粉样本的太赫兹三种光学参数建模，每种参数分别对应全谱pls、spa-pls、uve-pls模型，其中，针对太赫兹吸收系数建模，全谱建模效果最好，预测集r²和rmsep分别为0.987、0.001，此外，spa-pls中，spa挑选出13个波长个数，预测集r²和rmsep依然达到0.966、0.013。

偏最小二乘支持向量机(ls-svm)关键指标有输入向量、核函数和其参数。ls-svm的两种典型核函数分别为径向基核函数和线性核函数。由表7可知，径向基核函数模型结果整体优于线性核函数。原因很可能是径向基核函数泛化能力更强，可以逼近任意非线性函数，可很好的处理掺杂三聚氰胺奶粉中三聚氰胺含量真值与掺杂三聚氰胺奶粉样本太赫兹光谱数据间的非线性关系。其中，表7奶粉中三聚氰胺样品太赫兹光谱吸收系数参数结合不同核函数ls-svm建模结果。

表7奶粉掺杂三聚氰胺样本太赫兹光谱吸收系数建模结果

从上表7可知，奶粉掺杂三聚氰胺样本的太赫兹光谱吸收系数结合不同核函数ls-svm建模中，结果表明：采用lin核函数时，在spa-lssvm中，模型参数γ＝6.226，其预测集r²和rmsep分别为0.985、0.010，采用rbf核函数时，有两个重要参数：γ和σ²，这两个未知参数在一定意义上影响模型泛化能力和建模效果。最终确定了模型的两个参数，此时spa-lssvm模型参数的最佳组合为：γ＝1.724e+03、σ²＝3.458,其预测集r²和rmsep分别为0.996、0.005。

如图10为利用太赫兹吸收系数对奶粉中三聚氰胺含量的预测值与真值散点图，其中建立的ls-svm模型预测集rp为0.996，预测集rmsep为0.005。

本实施例提供的方法采用太赫兹光谱技术，选择太赫兹的三种参数(吸收系数、消光系数、折射率)，建模的效果总的来说都是较好的，但是针对不同的参数，最佳的预处理方法、波段筛选和建模方法并不相同。对于吸收系数而言，对比pls和ls-svm模型，可以发现：归一化校正后建立的spa-ls-svm回归模型预测结果最佳，预测均方根误差为0.50％；对于消光系数而言，对比pls和ls-svm回归模型，可以发现：归一化校正处理后建立的ls-svm回归模型的预测效果最佳，预测均方根误差为0.40％；对于折射率而言，对比pls和ls-svm模型，可以发现：基线校正后建立的spa-ls-svm和uve-ls-svm回归模型预测效果差别不大，通过uve-ls-svm回归模型可以使得输入数据更少，预测均方根误差为0.55％。

综上所述，现有技术相比，本发明提供的检测方法，采用太赫兹光谱技术，能够在常温下就可对样本进行检测，检测速度快，而且也不需要对样品进行破坏和引起样品的消耗，能够实现无损检测，此外，通过对太赫兹光谱信息进行预处理能够减少干扰，通过建立三聚氰胺浓度与太赫兹光谱信息之间的模型，能够实现高精度的检测，检测效果好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。