一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法与流程
本发明涉及水体cod值测定技术领域，尤其涉及一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法。
背景技术：
目前，国标法测定水质仍以常规化学方法为主，应用也较为广泛，但这类测量方法过程较为复杂，且由于是离线测量，测量时间较长，测量结果不能及时反应水质的变化情况。紫外吸收光谱分析法是依据光谱数据对污染物的类别与综合指标进行定性定量分析的纯物理光学测定方法，相比于常规化学方法，紫外吸收光谱法由于设备结构简单、维护量小、无二次试剂污染、实时响应速度快、操作简单、易于实现在线定量分析等优点，得到了广泛关注和深入研究。
紫外吸收光谱法是利用朗伯-比尔定律分析得到cod值与吸光度关系，通过测定待测物的吸光度，然后根据cod值和吸光度的关系，计算出待测物的cod值，该方法适用于浓度小于0.01mol/l的稀溶液。但是在对实际溶液的cod值分析中，达到朗伯-比尔定律原则适用范围的某浓度值之后，其cod值与吸光度会明显偏离了线性关系，如张国强等利用uv法测量254nm处cod值为30-300mg/l的邻苯二甲酸氢钾溶液吸光度时，220mg/l之后的cod值-uv254数据点偏离了所建立的回归方程(紫外分光光度法测定水质cod值的技术研究[j]，张国强，康戈文，黄建国等，环境污染与防治，2007(4):90)；赵友全等在254nm和280nm处测量的10-450mg/lcod值与吸光度关系曲线中，254nm的数据在cod值为200mg/l后开始偏离回归方程，280nm的数据在cod值为250mg/l后开始偏离回归方程(基于光谱分析的紫外水质检测技术[j]，赵友全，李玉春，郭翼等，光谱学与光谱分析，2012，32(5):1301-1305)；李家琛等在测量25-666mg/l的九种不同浓度邻苯二甲酸氢钾溶液在263nm和280nm处的吸光度时，邻苯二甲酸氢钾溶液在225mg/l后的浓度与吸光度关系曲线走势发生明显变化(estimationofchemicaloxygendemandbyultravioletspectroscopicprofilingandphysicalparametersusingipw-plsalgorithm[j].lijc,huangpj,houdb,etal.appliedmechanics&materials,2013,316-317(1):606-609.)。由此可见，现有技术的紫外吸收光谱法仅适用于cod值较小时的水体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法，该方法的cod值测定范围广，较高和较低的cod值均可测定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法，包括如下步骤：
(1)配制cod值在40～700mg/l范围内的不同cod值的标准溶液，并按照cod值从小到大的顺序排列，测定所述不同cod值的标准溶液在优势波长处的吸光度；
(2)利用所述步骤(1)中cod值在40mg/l至假设低浓度临界点的标准溶液的cod值及其吸光度数据拟合cod值-吸光度线性方程；所述假设低浓度临界点的cod值初始值为100～200mg/l；
(3)采用步骤(2)所述cod值-吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
(4)判断所述步骤(3)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤低浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤低浓度相对误差允许值，则将所述下一个数据点的cod值作为新的假设低浓度临界点，重复步骤(2)～(4)；
若均方根误差＞低浓度均方根误差允许值，且相对误差＞低浓度相对误差允许值，则确定所述cod值-吸光度线性方程为低浓度段模型，所述假设低浓度临界点为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型如式ⅰ所示：
y＝ax+b式ⅰ
其中y为cod值，x为吸光度，a为系数项，b为常数项；
(5)利用所述预设低浓度临界点至标准溶液中的假设高浓度临界点的cod值及其吸光度数据拟合cod值-吸光度指数方程；所述假设高浓度临界点的cod值的初始值为400～500mg/l；
(6)采用步骤(5)所述cod值-吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
(7)判断所述步骤(6)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤高浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤高浓度相对误差允许值，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复步骤(5)～
(7)；
若均方根误差＞高浓度均方根误差允许值，且相对误差＞高浓度相对误差允许值，则确定所述cod值-吸光度指数方程为高浓度段模型，所述假设高浓度临界点为高浓度临界点；所述高浓度段模型如式ⅱ所示：
y＝a'eb'x+c'式ⅱ
其中y为cod值，x为吸光度，a'和b'为系数项，c'为常数项；
(8)将所述步骤(4)的低浓度段模型和步骤(7)的高浓度段模型作为二元方程组，求解，得到交叉点的吸光度和cod值；将所述交叉点记为低浓度临界点；
(9)测定待测样品在优势波长处的吸光度，记为a；
当a小于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将a代入低浓度模型，得到待测样品的cod值；
当a大于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将a代入高浓度模型，得到待测样品的cod值。
优选的，所述标准溶液为邻苯二甲酸氢钾溶液。
优选的，所述优势波长为275nm。
优选的，所述cod值-吸光度线性方程的拟合方法为一元鲁棒线性最小二乘回归法。
优选的，所述cod值-吸光度指数方程的拟合方法为非线性最小二乘回归法。
优选的，所述低浓度均方根误差允许值小于6mg/l，所述低浓度相对误差允许值小于6％。
优选的，所述低浓度均方根误差允许值为5mg/l，所述低浓度相对误差允许值为5％。
优选的，所述高浓度均方根误差允许值小于12mg/l，所述高浓度相对误差允许值小于6％。
优选的，所述高浓度均方根误差允许值为10mg/l，所述高浓度相对误差允许值为5％。
优选的，所述测定方法的适用cod值范围为40～560mg/l。
本发明提供了一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法。该测定方法采用逐点预测的方式，反复拟合线性或指数方程，预测下一个数据点，根据均方根误差和相对误差，准确找出了预设低浓度临界点和高浓度临界点，并得到低浓度段模型和高浓度段模型，将低浓度段模型和高浓度段模型结合得到线性-指数分段模型和低浓度临界点，当待测样品的吸光度小于低浓度临界点时，采用低浓度段模型计算待测样品的cod值，当待测样品的吸光度大于低浓度临界点时，采用高浓度段模型计算待测样品的cod值。本发明所提供的测定方法相对于现有技术的朗伯-比尔定律，准确性得到极大提高。
附图说明
图1实施例1所用的测定系统；
图2优势波长对比图；
图3实施例1所提供的测定方法得到的cod值预测值与cod值标准值对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法，包括如下步骤：
(1)配制cod值在40～700mg/l范围内的不同cod值的标准溶液，并按照cod值从小到大的顺序排列，测定所述不同cod值的标准溶液在优势波长处的吸光度；
(2)利用所述步骤(1)中cod值在40mg/l至假设低浓度临界点的标准溶液的cod值及其吸光度数据拟合cod值-吸光度线性方程；所述假设低浓度临界点的cod值初始值为100～200mg/l；
(3)采用步骤(2)所述cod值-吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
(4)判断所述步骤(3)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤低浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤低浓度相对误差允许值，则将所述下一个数据点的cod值作为新的假设低浓度临界点，重复步骤(2)～(4)；
若均方根误差＞低浓度均方根误差允许值，且相对误差＞低浓度相对误差允许值，则确定所述cod值-吸光度线性方程为低浓度段模型，所述假设低浓度临界点为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型如式ⅰ所示：
y＝ax+b式ⅰ
其中y为cod值，x为吸光度，a为系数项，b为常数项；
(5)利用所述预设低浓度临界点至假设标准溶液中的高浓度临界点的cod值及其吸光度数据拟合cod值-吸光度指数方程；所述假设高浓度临界点的cod值的初始值为400～500mg/l；
(6)采用步骤(5)所述cod值-吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
(7)判断所述步骤(6)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤高浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤高浓度相对误差允许值，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复步骤(5)～(7)；
若均方根误差＞高浓度均方根误差允许值，且相对误差＞高浓度相对误差允许值，则确定所述cod值-吸光度指数方程为高浓度段模型，所述假设高浓度临界点为高浓度临界点；所述高浓度段模型如式ⅱ所示：
y＝a'eb'x+c'式ⅱ
其中y为cod值，x为吸光度，a'和b'为系数项，c'为常数项；
(8)将所述步骤(4)的低浓度段模型和步骤(7)的高浓度段模型作为二元方程组，求解，得到交叉点的吸光度和cod值；将所述交叉点记为低浓度临界点；
(9)测定待测样品在优势波长处的吸光度，记为a；
当a小于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将a代入低浓度模型，得到待测样品的cod值；
当a大于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将a代入高浓度模型，得到待测样品的cod值。
本发明采用逐点预测的方式，反复拟合线性或指数方程，预测下一个数据点，根据均方根误差和相对误差，准确找出了预设低浓度临界点和高浓度临界点，并得到低浓度段模型和高浓度段模型，将低浓度段模型和高浓度段模型结合得到线性-指数分段模型和低浓度临界点，当待测样品的吸光度小于低浓度临界点时，采用低浓度段模型计算待测样品的cod值，当待测样品的吸光度大于低浓度临界点时，采用高浓度段模型计算待测样品的cod值，相对于现有技术的朗伯-比尔定律，准确性得到极大提高。
本发明首先配制cod值在40～700mg/l范围内的不同cod值的标准溶液，并按照cod值从小到大的顺序排列，测定所述不同cod值的标准溶液在优势波长处的吸光度。
本发明对所述测定所用系统没有特殊限定，采用常规的测定系统即可。本发明实施例所用测定系统如图1所示，氙灯发出入射光，照入样品，透过样品的透射光被光谱仪收集，光谱仪将透射光信息转化为光谱数据输入电脑(pc机)，pc机与氙灯和光谱仪相连，可操控氙灯和光谱仪；图1中的系统搭建在温度20℃(±0.5℃)，湿度35％(±5％)的暗室中；在本发明实施例中，激发光源选用oceanoptics公司的光谱仪专用脉冲氙灯px-2，具有220-750nm的稳定连续光谱输出，光谱测量仪器选用oceanoptics公司的s2000微型光纤光谱仪，其光谱响应范围为190-860nm，光学分辨率为0.03-10nmfwhm，透射支架选用oceanoptics公司的cuv-all-uv4-way比色皿支架。在本发明实施例中，光谱仪数据采集前设置积分时间为10ms、平均光谱为300、boxcar平滑为3、暗电流校正启用，并将光源打开预热30分钟，再进行测定。
在本发明中，所述标准溶液优选为邻苯二甲酸氢钾溶液。
本发明对所述不同cod值的标准溶液的cod值间隔没有特殊限定，按照本领域技术人员设置标准溶液浓度的常规方法即可。
在本发明中，所述优势波长优选为275nm。在本发明中，与现有技术公开的其他优势波长，如与254nm和280nm相比，所述275nm的优势波长照射标准溶液，得到的cod值-吸光度曲线具有更好的吸光度动态特性(如图2所示，图2为波长254nm、275nm和280nm分别照射标准溶液得到的曲线)，即得到的曲线变化平缓，没有明显的转折点，可测范围较宽。
本发明对所述吸光度的测定所用比色皿没有特殊限定，采用常规比色皿即可，在本发明实施例中，所述比色皿优选为紫外透射率为85％以上的石英玻璃比色皿。
得到不同cod值的标准溶液后，本发明利用cod值在40mg/l至假设低浓度临界点的标准溶液的cod值及其吸光度数据拟合cod值-吸光度线性方程；所述假设低浓度临界点的cod值初始值为100～200mg/l。
在本发明中，所述cod值-吸光度线性方程的拟合方法优选为一元鲁棒线性最小二乘回归法。
在本发明中，所述假设低浓度临界点的cod值初始值优选为150～200mg/l。本发明结合现有技术公开的偏离朗伯-比尔定律的浓度，选择上述cod值作为假设低浓度临界点的cod值初始值，在后续步骤可以得到准确的低浓度临界点，以更好地划分低浓度和高浓度区域。
在本发明中，所述cod值-吸光度指数方程的拟合方法优选为非线性最小二乘回归法。
得到cod值-吸光度线性方程后，本发明采用所述cod值-吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
然后判断得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤低浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤低浓度相对误差允许值，则将所述下一个数据点的cod值作为新的假设低浓度临界点，重复拟合cod值-吸光度线性方程、预测下一个数据点的cod值、判断均方根误差和相对误差的步骤；
若均方根误差＞低浓度均方根误差允许值，且相对误差＞低浓度相对误差允许值，则确定所述cod值-吸光度线性方程为低浓度段模型，所述假设低浓度临界点为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型如式ⅰ所示：
y＝ax+b式ⅰ
其中y为cod值，x为吸光度，a为系数项，b为常数项；
在本发明中，所述低浓度均方根误差允许值优选小于6mg/l，更优选为5mg/l；所述低浓度相对误差允许值优选小于6％，更优选为5％。
在本发明中，采用拟合的模型，对下一个数据点进行进行预测，然后根据均方根误差和相对误差，来判断是否可将模型作为低浓度段模型，可准确的确定低浓度和较高浓度的临界点，进而准确的判断低浓度段模型的适用范围。
在本发明中，所述均方根误差(rmsep)和相对误差(r)的计算公式为：
其中，
得到低浓度段模型和预设低浓度临界点后，本发明利用所述预设低浓度临界点至标准溶液中的假设高浓度临界点的cod值及其吸光度数据拟合cod值-吸光度指数方程；所述假设高浓度临界点的cod值的初始值为400～500mg/l。
在本发明中，所述假设高浓度临界点的cod值初始值优选为450～480mg/l。在本发明中，选择上述cod值作为假设低浓度临界点的cod值初始值，在后续步骤可以得到准确的高浓度临界点，以得到更准确的cod值-吸光度指数方程以及更好的划分高浓度模型的适用范围。
在本发明中，所述cod值-吸光度指数方程的拟合方法优选为非线性最小二乘回归法。
得到cod值-吸光度指数方程后，本发明采用所述cod值-吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
判断均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤高浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤高浓度相对误差允许值，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复拟合cod值-吸光度指数方程、预测下一个数据点的cod值、判断均方根误差和相对误差的步骤；
若均方根误差＞高浓度均方根误差允许值，且相对误差＞高浓度相对误差允许值，则确定所述cod值-吸光度指数方程为高浓度段模型，所述假设高浓度临界点为高浓度临界点；所述高浓度段模型如式ⅱ所示：
y＝a'eb'x+c'式ⅱ
其中y为cod值，x为吸光度，a'和b'为系数项，c'为常数项。
在本发明中，所述高浓度均方根误差允许值优选小于12mg/l，更优选为10mg/l；所述高浓度相对误差允许值优选小于6％，更优选为5％。
在本发明中，采用拟合的模型，对下一个数据点进行预测，然后根据均方根误差和相对误差，来判断是否可将模型作为高浓度段模型，可准确的确定高浓度的临界点，进而准确的判断高浓度段模型的适用范围，并准确确定高浓度所使用的指数方程。
得到高浓度段模型后，本发明将所述低浓度段模型和高浓度段模型作为二元方程组，求解，得到交叉点的吸光度和cod值；将所述交叉点记为低浓度临界点。
在本发明中，所述低浓度段模型和高浓度段模型的交叉点作为低浓度临界点，用于后续选择待测溶液使用的模型。
得到低浓度临界点后，本发明测定待测样品在优势波长处的吸光度，记为a；
当a小于所述低浓度临界点的吸光度，则将a代入低浓度模型，得到待测样品的cod值；
当a大于所述低浓度临界点的吸光度，则将a代入高浓度模型，得到待测样品的cod值。
在本发明中，所述测定方法的适用cod值范围优选为40～560mg/l。
下面结合实施例对本发明提供的一种基于紫外吸收光谱的水体cod值测定方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)配制cod值为40mg/l、80mg/l、160mg/l、180mg/l、190mg/l、200mg/l、210mg/l、220mg/l、240mg/l、260mg/l、280mg/l、300mg/l、320mg/l、340mg/l、360mg/l、380mg/l、400mg/l、440mg/l、480mg/l、520mg/l、560mg/l、600mg/l、640mg/l的23组样品，并使用紫外透射率为85％以上的10mm石英玻璃比色皿测定各样品在275nm处的吸光度；所用的测定系统由oceanoptics公司的px-2光谱仪专用脉冲氙灯、s2000微型光纤光谱仪、cuv-all-uv4-way比色皿透射支架以及便携式计算机组成；
(2)将步骤(1)所得cod值和吸光度数据作为校正集，并按照从小到大的顺序排列；
(3)以校正集中cod值为40mg/l～190mg/l的数据点为基础，采用一元鲁棒线性最小二乘回归法得到cod值-吸光度线性方程，即以190mg/l作为假设低浓度临界点，采用所述cod值-吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
(4)判断所述步骤(3)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
若均方根误差≤5mg/l和/或相对误差≤5％，则将下一个数据点作为新的假设低浓度临界点，重复步骤(3)；预测结果如表1所示；
当假设低浓度临界点为300mg/l时，得到的均方根误差大于5mg/l，且相对误差大于5％，因此，以40mg/l～300mg/l为基础得到的cod值-吸光度线性方程为低浓度段模型，300mg/l为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型记为：
y＝0.5244+271.4341x
其中y为cod值，x为吸光度；
表1cod值-吸光度线性方程对假设低浓度临界点的下一个数据点的预测结果
(5)以校正集中cod值为300mg/l～480mg/l的数据点为基础，采用非线性最小二乘回归法拟合得到cod值-吸光度指数方程，即以480mg/l作为假设高浓度临界点，采用所述cod值-吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的cod值，并计算均方根误差和相对误差；
(6)判断所述步骤(5)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：
均方根误差≤10mg/l和/或相对误差≤5％，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复步骤(5)；预测结果如表2所示；
当假设低浓度临界点为560mg/l时，得到的均方根误差大于10mg/l，且相对误差大于5％，则确定以300mg/l～560mg/l为基础得到的cod值-吸光度指数方程为高浓度段模型，560mg/l为高浓度临界点；所述高浓度段模型为：
y＝2.1825e1.5952x+3.1921
其中y为cod值，x为吸光度；
表2cod值-吸光度指数方程对假设高浓度临界点的下一个数据点的预测结果
(7)将所述低浓度段模型和高浓度段模型作为二元方程，求解，得到交叉点的吸光度为1.0604、cod值为288.3503；将所述交叉点记为低浓度临界点；
(8)配制验证集的标准样品，所述验证集的标准样品的cod值为随机配制，以验证集的样品为待测样品，测定待测样品在275nm处的吸光度，记为a；
a小于所述低浓度临界点的吸光度，则将a代入低浓度模型，得到待测样品的cod值；
a大于所述低浓度临界点的吸光度，则将a代入高浓度模型，得到待测样品的cod值；并计算均方根误差和相对误差，预测结果如表3所示。
采用线型模型(即按照朗伯-比尔定律将校正集的cod值-吸光度数据拟合为线型方程)，即y＝314.5276x-26.6380对验证集的数据进行预测，结果如表3所示。
表3实施例1所得测定方法和对比例1所得测定该方法对验证集的预测结果比较数据
图3为本发明的测定方法测定验证集得到的cod值(即cod值预测值)与cod值标准值的对比图，由图可知，所得直线的角度基本为45°，说明本发明所提供的测定方法测定的结果非常准确。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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